溶聚丁苯橡膠官能化技術進展

王 雪

（中國石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

隨著歐盟REACH法規和輪胎標簽法的相繼實施，對輪胎制品提出了更加嚴苛的要求，即在提高輪胎性能的同時，必須著力解決安全、環保和節能三個重要問題[1-3]。與傳統乳聚丁苯橡膠相比，溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有更好的抗濕滑性、低滾動阻力以及耐磨性，更適合高性能綠色輪胎的要求，在胎面膠等領域具有更好的應用潛力，市場份額也在快速提升[4-6]。除橡膠基體外，炭黑、白炭黑等填料也大量應用于輪胎制造，用于增強橡膠的物理機械性能以及動態力學性能等[7]。橡膠復合材料影響輪胎抗濕滑性、滾動阻力以及耐磨性等使用性能的主要因素有兩點：一是構成橡膠基體的聚合物大分子在周期性形變中的滯后性，聚合物分子鏈存在自由末端，不能有效參與橡膠網絡結構的彈性恢復；二是填料粒子由于極性因素使其在橡膠基體中的分散性較差，并且容易形成填料聚集體，使得復合體系具有較強的Payne效應[8-10]，產生了較強的滯后生熱并增加了滾動阻力。如何促進填料在橡膠基體中的分散、增強橡膠大分子與填料之間的相互作用、減少填料聚集以及大分子鏈末端自由移動、減小鏈段運動滯后帶來的內耗損失、有效提升輪胎綜合性能，是各大廠商以及研究機構的主要研究方向[11-12]。

填料粒子（如白炭黑）表面多含有極性官能團，而橡膠大分子為非極性結構，因此填料粒子在橡膠基體中分散性較差，更傾向于自聚。調控橡膠基體以及填料粒子的極性，增加它們的相容性是改善填料分散性的主要方法。因此，科研人員主要在填料粒子表面改性及橡膠大分子改性兩方面開展研究工作[7，13-14]。通過向橡膠大分子中引入極性官能團，來增加橡膠基體極性進而增加二者的相容性，同時鈍化橡膠大分子自由末端乃至整個鏈段，提升橡膠基體與填料粒子的相互作用力，提升填料粒子的分散程度，使其更好地參與彈性網絡的周期性運動[15-16]。

采用陰離子聚合工藝SSBR制備，在非極性溶劑中利用活性有機鋰等引發劑使單體苯乙烯與丁二烯實現無規共聚，通過靈活地調節聚合參數，如單體比例、種類以及調節劑類型等，實現對分子結構的精確調控。在聚合反應結束后，聚合物鏈末端含有活性基團碳負離子。因此，根據陰離子聚合以及對應聚合物結構特點，可通過多種方式向橡膠大分子結構中引入極性基團：引入含有極性官能團的第三單體進行共聚，或利用含有極性官能團的化合物對聚合物分子雙鍵結構進行改性，也可通過官能化引發劑[17-18]或者封端試劑，向聚合物鏈端引入極性官能團結構。

本文根據極性官能團在聚合物大分子中的引入位置不同，將SSBR官能化分為鏈端官能化和鏈中官能化，綜述了國內外SSBR官能化近十年的研究進展，并提出了未來的發展方向。

1 鏈端官能化

1.1 鏈首端官能化

陰離子聚合通常采用官能化引發劑引發單體的溶液聚合，在聚合物首端（α端）引入極性官能團，該類官能化引發劑通常有胺鋰[19]、錫鋰[20]、胺錫鋰[21]以及醚類有機鋰[22]等。

Pogodaev等[23]制備了一系列鏈首端官能化SSBR。聚合所用催化體系以正丁基鋰為基礎、堿金屬和堿土金屬醇的混合物為改性劑混合而成，其中醇組分含有仲氨基。改性劑的作用是調控SSBR中二烯烴部分的微觀結構，最終得到高乙烯基含量、首端含氨基官能團的SSBR。采用Asaxi公司的SSBR產品作為對照組進行性能對比，發現所制備的官能化SSBR的性能與Asaxi公司同類產品的性能相當，并且在結冰和潮濕路面上的抓地力指數更高。實驗結果表明，官能化對所得橡膠的性能有一定的影響，SSBR微結構的調節可以改善胎面膠的綜合性能。

Han等[24]采用兩種含硫有機化合物通過官能化引發劑法制備了兩種結構不同的巰基官能化引發劑，繼而制備了兩種鏈首端巰基官能化SSBR。研究結果表明，這兩種巰基官能化引發劑具有很高的引發效率、聚合轉化率以及活性穩定性，其中2-甲基-1，3-二噻烷（MDT）的引發效率可達99%。由預先制備或原位制備的引發劑引發聚合得到的SSBR的結構區別不大，均能滿足工藝要求。當有機硫化物與正丁基鋰的摩爾比為1.05∶1時，SSBR上的巰基官能化程度較高。與芐基甲基硫醚制備的巰基SSBR相比，由MDT制備的巰基SSBR的力學性能、耐磨性能以及結合膠含量更好。

1.2 鏈末端官能化

利用陰離子活性聚合特點，采用官能化親電試劑對聚合物末端（ω端）進行封端處理，也可引入極性基團，該類官能化封端劑通常含有胺基[25]、羧基[26]、羥基[27]以及硅[16，28-30]等基團或者雜原子[31]。

Wang等[32-33]采用雙鋰引發劑制備了SSBR，利用含硅封端劑叔丁基氯二苯基硅烷進行雙端封端處理，得到了雙端官能化SSBR，并通過NMR表征確定封端效率為51%～71%。采用炭黑作為填充粒子，考察了官能化前后SSBR的性能變化。實驗結果表明，雙端基官能化處理能夠有效降低Payne效應，提升炭黑的分散性，SSBR的抗濕滑性與滾動阻力性能也均有改善。類似的，采用官能化引發劑1，1-二苯基己基鋰制備了SSBR以及聚丁二烯橡膠，利用四氯化錫（SnCl4）作為偶聯劑，制備了端基大官能團（二苯基）的星型多臂聚合物，與普通未官能化星型聚合物相比，Payne效應降低并有效改善了炭黑的分散性[34-36]。

此外，該研究團隊采用萘鋰制備雙鋰引發劑，通過雙端引發制備SSBR，采用官能化試劑γ-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTMO）對其活性末端進行封端處理，制備了雙末端硅烷氧基封端的官能化SSBR，封端效率達到71%～76%[37]；采用白炭黑（平均粒徑20～40 nm）作為填料粒子，硅烷氧基團與白炭黑表面的硅羥基進行縮合反應，將聚合物大分子末端通過化學鍵修飾在白炭黑表面，有效降低了聚合物分子自由鏈末端數量以及白炭黑自聚集程度；采用由SnCl4制備的四臂引發劑制備星型聚合物，鏈末端再利用CPTMO封端，得到的官能化SSBR能同時增強炭黑與白炭黑在橡膠基體中的分散性[38]。

Hassanabadi等[31]采用陰離子聚合法制備了兩種端基官能化SSBR，以提高二氧化硅在橡膠中的分散性，并研究了硫化后混合物的耐磨耗性能。他們分別采用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）作為封端劑對SSBR進行鏈端官能化。研究結果表明，以含有氨基的APTES作為封端劑時，二氧化硅在橡膠中的分散性更好，主要是因為不僅有與TEOS相似的乙氧基可與二氧化硅發生縮合反應，還有氨基可與二氧化硅的羥基形成氫鍵。兩種官能化SSBR的性能均比未官能化的SSBR性能好。氨基-硅氧烷官能化SSBR的硬度和磨耗最小，抗撕裂強度最高。氨基官能化SSBR中二氧化硅與聚合物的界面結合更好，分布更均勻、更細，裂紋難以傳播，并且應力向二氧化硅顆粒傳遞的途徑更為平滑，所以二氧化硅增強的氨基官能化SSBR橡膠具有較高的抗撕裂強度。

Yuasa等[39]分別采用含硅烷氧基以及同時含有硅烷氧基和氨基的封端劑對活性分子鏈進行封端，制備鏈末端官能化SSBR，并研究了填料在其中的分散行為，發現填料的聚集結構和分散狀態均對滯后損耗有影響，填料聚集體越小、越均勻，滯后損耗就越小。通過小角X射線散射分析發現，在SSBR末端引入官能團后，填料聚集體在橡膠中的尺寸及尺寸分布會變化。實驗結果表明，官能化的SSBR分子鏈與填料之間的界面結合力增強，提高了混煉過程中填料在橡膠中的分散，表明鏈端同時含有氨基和硅烷氧基的SSBR更有利于二氧化硅或者炭黑的分散。

鏈端官能化策略是研究最多的SSBR改性方法，工藝技術相對較為簡單，工業應用前景廣闊。但由于只在聚合物鏈端引入極性基團，引入數量較少，對SSBR的官能化改善效果有限。

2 鏈中官能化

鏈中官能化常用方式分為聚合階段引入可參與共聚的改性單體（改性單體共聚官能化）[40-41]以及聚合后主鏈通過接枝反應等引入改性基團（非改性單體共聚官能化）[42]。

2.1 改性單體共聚官能化

改性單體共聚官能化的優點為步驟少、對裝置依賴小，但參與共聚的改性單體由于極性等原因，對聚合過程有較大影響，并且極性單體制備工藝較為復雜，可供選擇的單體種類有限。

Sun等[43]以二苯乙烯化合物作為第三單體，分別在陰離子聚合的不同階段引入，制備了單端基、雙端基以及鏈中官能化SSBR，并考察了白炭黑在橡膠基體中的分散性以及官能化改性綜合效果。實驗結果表明，與未官能化SSBR相比，官能化SSBR能夠降低白炭黑在橡膠基體中的聚集，改善白炭黑的分散性，緊密結合膠的厚度顯著提升。官能化SSBR具有更強的拉伸強度、撕裂強度及更低的滾動阻力。其中，鏈端胺基官能化SSBR具有更好的綜合性能，在高性能輪胎中具有更佳的應用潛力。

Zhang等[44]通過傳統的陰離子共聚合技術，將一種來自植物的單帖類化合物β-月桂烯引入SSBR中部分替代丁二烯結構。引入β-月桂烯的陰離子聚合反應是化學計量且可控的。通過陰離子聚合反應，得到一系列具有100%轉化率、高分子量（150000～200000）、低多分散性以及具有均一結構的溶液聚合苯乙烯-月桂烯-丁二烯（S-SMBR），不同月桂烯/丁二烯比條件下，S-SMBR的玻璃化轉變溫度幾乎沒有顯著區別。研究結果表明，引入含有一定長度的異亞丙基非極性側鏈可以大大提升炭黑在橡膠中的分散性。此外，在不影響低滾動阻力性能的前提下，橡膠的抗濕滑性也得到了顯著提升。當苯乙烯/月桂烯/丁二烯的質量比為30∶30∶40時，硫化橡膠展現出更好的物理機械性能，拉伸強度為12.90 MPa，斷裂伸長率為621.73%。因此，通過陰離子溶液聚合制備的S-SMBR是一種用于可持續發展型輪胎的新型材料。

Huang等[45]引入第三單體對-（2，2，2-三苯乙基）苯乙烯（TPES），與苯乙烯、丁二烯進行陰離子共聚反應，得到三元溶液聚合橡膠。TPES在熱處理時生成兩種自由基，分別為相對穩定的三苯基甲基自由基和相對活潑的苯基自由基。該溶液聚合橡膠與石墨烯片填料進行共混時，熱處理后產生的聚合物自由基被石墨烯片層捕捉生成共價鍵，顯著提高了聚合物基體與填料的界面作用，改善了填料在橡膠基體中的分散性，對提高橡膠復合物的物理機械性能等具有重要作用。類似的，該研究團隊引入第三單體對-（2，2'-二苯乙基）苯乙烯得到另外一種三元溶液聚合橡膠，也顯著提高了炭黑填料在橡膠基體中的分散性，除物理機械性能得到提升外，抗濕滑性和低滾動阻力性能也均有所改善[46]。

2.2 非改性單體共聚官能化

雖然非改性單體共聚官能化對設備與操作有更多要求，但改性劑的選擇范圍變寬，引入手段更加多樣化，如基于巰基-烯烴的點擊化學或針對碳碳雙鍵的環氧化反應等。

專利[47-48]提供了一種分子鏈含單乙烯基芳烴結構單元和共軛二烯烴結構單元、兼具高抗濕滑性和低滾動阻力的改性二烯烴聚合物，克服了現有方法不能有效改善橡膠的抗濕滑性與滾動阻力之間關系的缺陷。通過巰基-烯烴點擊反應，將硅烷偶聯劑（如γ-巰丙基三甲氧基硅烷）接枝到聚合物主鏈上，解決了一條聚合物分子鏈只能鍵連一個硅烷偶聯劑分子的問題，所得改性二烯烴聚合物能夠有效平衡抗濕滑性和滾動阻力之間的關系，該策略極大拓展了硅烷偶聯劑等官能團的使用范圍，對于其他SSBR鏈中官能化策略具有很好的借鑒意義。

羅開強等[49]通過巰基-烯烴點擊反應將含有羧基的官能化試劑巰基丙酸接枝到SSBR主鏈上，研究了對白炭黑填料分散性的影響。實驗結果表明，改性程度與官能化試劑的質量分數呈正相關，官能化改性提高了SSBR的抗濕滑性及低滾動阻力性能。通過分子模擬研究發現，當官能化試劑質量分數為0.142時，白炭黑在橡膠基體中的分散性最佳。

Gao等[50]通過巰基-烯烴點擊反應，將包含不同極性官能團，如羥基（3-巰基丙醇）、羧基（巰基十一酸）以及硅烷氧基（3-巰基丙基三乙氧基硅烷）的改性劑修飾到SSBR的主鏈中，并考察了白炭黑填充粒子在橡膠基體中的分散性以及官能團的改性效果，選用的三種基團與白炭黑的作用模式主要有氫鍵作用和共價鍵作用。實驗結果表明，不同改性基團與白炭黑表面硅羥基的作用機理及強度存在一定的差異，官能化SSBR的改性效果從弱到強為羥基改性＜羧基改性＜硅烷氧基改性。與未改性SSBR相比，鏈中官能化顯著提升了橡膠基體與白炭黑的相互作用力以及白炭黑在橡膠基體中的分散性。對應的硫化橡膠滾動阻力分別降低了21.2%，27.3%，50.8%，抗濕滑性能分別提升了112.7%，161.2%，184.3%。

Wang等[51]在固相狀態下將改性劑巰基丙酸原位接枝到SSBR主鏈上，得到不同官能化程度的官能化橡膠，通過NMR、FTIR等表征確認了接枝反應的成功，改性劑巰基與聚合物主鏈1，2-丁二烯結構進行了反應。通過TEM、SEM等測試表明，官能化修飾明顯提升了白炭黑填料在橡膠基體中的分散性。動態力學性能測試結果表明，在改性劑填充量為0.8 phr時，硫化橡膠的綜合性能最優，抗濕滑性提升19.3%，滾動阻力降低19.6%。

Sun等[52]以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）為偶聯劑，利用巰基-烯烴點擊反應，在固相原位水平上將硅橡膠與SSBR進行偶聯，提高了兩種橡膠的相容性，硫化橡膠的抗濕滑性和低滾動阻力性能也均有明顯改善。

Weng等[53]將離子液體化合物1-甲基咪唑巰基丙酸酯通過巰基-烯烴點擊反應接枝到SSBR側鏈上，將得到的鏈中官能化聚合物作為加工助劑添加到SSBR與白炭黑的復合物中。官能化基團能夠與白炭黑粒子表面形成氫鍵作用，有效提升了白炭黑填料在橡膠基體中的分散性以及填料粒子與橡膠基體的相互作用。隨著添加量的增加，Payne效應逐漸降低。結合膠測試結果表明，填料粒子表面的結合橡膠含量得到了明顯提升。此外，在添加了硅烷偶聯劑（雙[3-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物）的體系中，官能化聚合物的側鏈基團還起到了促進硅烷化進程的作用，進一步提升了填料粒子的分散性。

Qu等[42]通過巰基-烯烴點擊反應將3-巰基丙酸接枝到SSBR分子鏈上，制備了一系列不同極性官能團含量的鏈中官能化SSBR（M-S-SBR）。通過熱力學分析以及應變掃描測量發現極性官能團的出現可以增加SSBR的表面能，尤其是SSBR的極性部分，從而提高橡膠與二氧化硅間的黏附力，得到一個更加穩定的填料-橡膠-填料網絡結構。動態機械性能測試結果表明，與未改性的SSBR/二氧化硅復合材料相比，M-S-SBR/二氧化硅復合材料在低溫時具有更高的能量損耗，而在高溫時具有更高的彈性。

Coutelier等[54]設計了一種巰基官能化低聚磷酸鹽，并通過巰基-烯烴點擊反應接枝到SSBR分子鏈上。采用可逆加成-斷裂鏈轉移方法，以乙烯基膦酸二甲酯和高溫熱解磺酸為原料制備了帶巰基的單磷酸鹽（DMVP-SH）和低聚磷酸鹽（P（DMVP）5-SH）。研究人員對DMVP-SH和P（DMVP）5-SH與SSBR通過巰基-烯烴點擊反應得到的不同官能化程度的SSBR進行了對比研究，發現P（DMVP）5-SH的反應活性比DMVP-SH高。雖然DMVP-SH的巰基-烯烴點擊反應使得SSBR的接枝效果較好，但接枝率較低（約為改性丁二烯的1%），提高接枝率會使SSBR鏈間出現自由基偶聯。由于P（DMVP）5-SH具有多聚磷酸鹽，在較低的接枝率下也能使SSBR分子鏈上有較多的磷酸基團，并且官能化SSBR沒有明顯的鏈間自由基偶聯。

崔錦峰等[55-56]利用過氧化氫與甲酸對SSBR主鏈中的雙鍵結構進行環氧化改性，實驗結果表明，環氧化反應主要發生在聚合物主鏈丁二烯鏈段的1，4-結構上。由于環氧基團與白炭黑表面結構的可反應性，使橡膠與填料之間形成共價鍵[57]，改性反應有效提升了白炭黑在橡膠基體中的分散性。隨著改性程度即環氧度的提高，改性橡膠的100%和300%定伸應力及拉伸強度增大，扯斷伸長率下降。當聚合物主鏈環氧度為7%時，與未改性SSBR相比，改性橡膠的DIN磨耗體積下降了47.3%，抗濕滑性提高了124.4%，滾動阻力性能基本不變[58]。

楊金娟等[59-60]使用馬來酸酐作為官能化試劑，在引發劑過氧化苯甲酰作用下對SSBR進行鏈中改性，研究了接枝改性共聚物與白炭黑共混后復合材料的性能變化。實驗結果表明，膠料的綜合力學性能得到不同程度提高，抗濕滑性與低滾動阻力性能得到提升。

Beltrán等[61]以三吡唑硼酸配體銅配合物作為催化劑，重氮乙酸乙酯為CHCO2Et基團來源，在溫和條件下通過雙鍵控制、選擇性催化對SSBR的C=C鍵進行環丙烷化改性，引入CHCO2Et基團。改性后的SSBR官能團含量可控制在3%～5%（w），而分子量及分子量分布與未改性SSBR基本相同，說明官能化過程中并沒有發生C—C鍵的斷裂。初步研究結果表明，將引入CHCO2Et基團的官能化SSBR加入到尼龍6中可以提高尼龍6的熱穩定性、抗沖擊性能，改善結晶行為。

與鏈端官能化只在聚合物鏈端引入極性基團相比，鏈中官能化可以向聚合物鏈段引入極性基團，具有引入位點多的特點，這將更有利于提升SSBR的性能。

3 結語

節能耐用的高性能綠色輪胎是未來的主流方向，提升SSBR的綜合使用性能是必然要求。鏈端官能化工藝簡單，但改性程度受限，官能化引發劑因制備、存儲、結構設計性以及成本等因素的限制，目前多停留在實驗室研究階段，與之相比，鏈末端官能化具有適應性廣等優點，具有更好的應用前景。與鏈端官能化相比，鏈中官能化可以引入更多官能團，但涉及的具體問題更為復雜，主要有改性劑結構、鍵入位置、鍵入量、改性方法、反應效率以及對現有裝置的適應性等。建議將鏈端官能化與鏈中官能化策略相結合，充分利用聚合物鏈活性末端以及第三單體共聚或雙鍵修飾，賦予聚合物全鏈多位點官能化改性，更為靈活地發揮官能化SSBR的應用特性。同時，在工業生產和應用過程中也應全面考慮安全環保、官能化成本、生產工藝穩定性、橡膠/納米復合材料加工性能及實用性能等。