對(duì)叔丁基鄰苯二酚抑藻效果及毒性應(yīng)用研究

陳宏偉，王志紅，仇永婷，劉立凡

（1.深圳市水務(wù)（集團(tuán)）有限公司，廣東 深圳 518000;2.廣東工業(yè)大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，廣東 廣州 510000）

0 引言

化感作用是指由植物、細(xì)菌等所產(chǎn)生的二次代謝產(chǎn)物影響生態(tài)系統(tǒng)中一些生物的生長(zhǎng)和發(fā)育的現(xiàn)象，這些代謝產(chǎn)物被稱(chēng)為化感物質(zhì)[1]?；诨凶饔弥卫砀粻I(yíng)養(yǎng)化水體因其高效性、環(huán)境友好性等優(yōu)勢(shì)受到國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注，是目前水環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。四尾柵藻與水華微囊藻共培時(shí)，通過(guò)釋放酚酸類(lèi)化感物質(zhì)對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）來(lái)抑制水華微囊藻的生長(zhǎng)，維持自身的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，譚凱婷等[2]研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室條件下，TBC 對(duì)銅綠微囊藻也擁有顯著的抑制效果。但目前對(duì)該化感物質(zhì)抑藻的研究多集中在實(shí)驗(yàn)室配置的培養(yǎng)液條件下，對(duì)自然水體環(huán)境下的抑藻效果研究較少，且以上研究?jī)H針對(duì)TBC 對(duì)單一藻類(lèi)的抑制效果，無(wú)法全面反映其實(shí)際應(yīng)用前景。為此，分別選取以藍(lán)藻為主的廣州大學(xué)城中心湖（以下簡(jiǎn)稱(chēng)中心湖）、以綠藻為主的華南理工大學(xué)景觀湖水體（以下簡(jiǎn)稱(chēng)華工湖）及藍(lán)藻、綠藻占比均等的廣東工業(yè)大學(xué)行政樓景觀湖水體（以下簡(jiǎn)稱(chēng)廣工湖）3 種典型自然水體作為研究對(duì)象，研究不同濃度的TBC 對(duì)自然水體中藻類(lèi)的抑制效果、生物毒性及降解產(chǎn)物，以期使我國(guó)的化感抑藻技術(shù)盡快成熟和推廣應(yīng)用。

1 試驗(yàn)方法及材料

1.1 試驗(yàn)方法

（1）TBC 對(duì)3 種典型自然水體的抑藻效果試驗(yàn)

分別從廣州大學(xué)城中心湖、華工湖及廣工湖水體中采樣后將2.0 L 試驗(yàn)水樣裝入容量為2.5 L的燒杯中，再將水樣中TBC 質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0，0.05，0.1，0.5，1.0，2.0 及5.0 mg/L，培養(yǎng)條件盡量還原我國(guó)南方夏季典型藻華爆發(fā)高峰期的環(huán)境參數(shù)，選用自然光照，試驗(yàn)期間測(cè)定光照度范圍為2 500 ± 500 lx，光暗比為12 h ∶12 h，溫度范圍為30 ～35 ℃，試驗(yàn)周期為15 d。每組設(shè)置3 個(gè)平行樣，培養(yǎng)過(guò)程中用玻璃棒每天攪動(dòng)3 次，同時(shí)調(diào)換燒杯位置。以上水樣分別在第0，1，2，4，7，10 和15 天時(shí)定期取樣，檢測(cè)并記錄各組水樣中藻類(lèi)的葉綠素濃度數(shù)據(jù)。

（2）TBC 的生物毒性試驗(yàn)

受試生物選用大型溞，試驗(yàn)在150 mL 燒杯中進(jìn)行。以蒸餾水、中心湖、華工湖及廣工湖原水為試驗(yàn)水樣，將水樣中TBC 質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0，0.05，0.1，0.5，1.0，2.0 及5.0 mg/L，每個(gè)水樣中投入10 個(gè)大型溞，每組設(shè)置3 個(gè)平行樣，試驗(yàn)過(guò)程中定期觀察并及時(shí)移除死掉的受試生物以避免對(duì)水體造成污染。設(shè)置光照度范圍為2 500 ± 500 lx，光暗比為12 h ∶12 h，溫度范圍為30 ～35 ℃，試驗(yàn)周期為96 h。

（3）TBC 的降解產(chǎn)物研究試驗(yàn)

以蒸餾水、中心湖、華工湖及廣工湖原水為試驗(yàn)水樣，設(shè)置水樣中TBC 質(zhì)量濃度為2.0 mg/L。光照度范圍為2 500±500 lx，光暗比為12 h ∶12 h，溫度范圍為30 ～35 ℃，每組設(shè)置3 個(gè)平行樣。以上水樣分別在第0，1，2，4，6，8 和10 天時(shí)定期取樣并檢測(cè)各水樣中的降解產(chǎn)物類(lèi)型。

1.2 試驗(yàn)材料

（1）試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)用水樣分別取自中心湖、華工湖、廣工湖。設(shè)置3 組重復(fù)試驗(yàn)，取水日期分別為3月15日（溫度為15 ～23 ℃，第1 批）、7月20日（溫度為26 ～33 ℃，第2 批）及8月30日（溫度為25 ～31 ℃，第3 批）。所取水樣經(jīng)實(shí)驗(yàn)室采用藻類(lèi)分析儀（Algae Lab Analyser bbe）分析后，3 種自然水體內(nèi)藻華種類(lèi)的占比見(jiàn)表1。

表1 3 種典型自然水體中藻類(lèi)占比

由于氣候等條件的差別，3 批自然水體中藻類(lèi)占比數(shù)值也存在差別，但各水體中優(yōu)勢(shì)藻種類(lèi)相同。由表1 可以看出，中心湖水體中優(yōu)勢(shì)藻為藍(lán)藻，3 次取樣藍(lán)藻在總藻中占比分別為58.23%，90.24%及65.22%，平均占比為71.23%；華工湖水體中優(yōu)勢(shì)藻為綠藻，3 次取樣中綠藻在總藻中占比分別為98.11%，88.62%及80.31%，平均占比為89.01%；廣工湖水體中藍(lán)藻、綠藻含量基本相當(dāng)，3 次取樣藍(lán)藻、綠藻占比均為16% ～20%。3 種水體各具代表性，為研究TBC 對(duì)不同自然水體的抑藻效果提供了典型案例。

為觀察水體中的藻細(xì)胞種類(lèi)，將3 種自然水樣分別用蒸餾水稀釋10 倍后，吸取25 μL 滴入藻類(lèi)計(jì)數(shù)框放在顯微鏡下進(jìn)行鏡檢發(fā)現(xiàn)，水體中藍(lán)藻主要包括微囊藻屬、魚(yú)腥藻屬、束絲藻屬，綠藻主要包括柵藻屬、小球藻屬和十字藻屬，硅藻主要為直鏈藻屬。經(jīng)對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)，該原水特征與我國(guó)南方主要淡水水體中藻類(lèi)種群特征類(lèi)似[3-4]。

（2）毒理試驗(yàn)生物

大型溞購(gòu)自廣州光大藻種，取大型溞第3 ～6天時(shí)成溞產(chǎn)的幼體溞作為試驗(yàn)材料。試驗(yàn)開(kāi)始前，在實(shí)驗(yàn)室自然光照與溫度下馴養(yǎng)7 d 以上及自然死亡率小于0.5%時(shí)符合試驗(yàn)要求。飼以斜生柵藻，試驗(yàn)前1 d 停止喂食，試驗(yàn)期間也不喂食。

1.3 降解產(chǎn)物檢測(cè)方法

采用甲苯為有機(jī)萃取劑，將待測(cè)樣品用0.45 μm 水系微孔濾膜過(guò)濾后，再將20 mL 甲苯分4次萃取20 mL 濾液，最后將萃取液通過(guò)0.45 μm有機(jī)系微孔濾膜過(guò)濾后，采用美國(guó)Thermo Fisher公司的超高分辨四極桿組合靜電場(chǎng)軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)條件見(jiàn)表2。

表2 檢測(cè)條件

1.4 數(shù)據(jù)分析

（1）LC5024h及LC5048h擬合

采用SPSS 20.0 軟件研究不同水體中TBC 投加量與受試生物累計(jì)致死率的關(guān)系，以TBC 的初始投加濃度為協(xié)變量，以24 h 或48 h 內(nèi)受試生物的累計(jì)死亡率為響應(yīng)頻率建立probit 回歸模型，即可生成probit 回歸模型下給定時(shí)間內(nèi)TBC 對(duì)受試生物的毒性回歸方程。根據(jù)方程，當(dāng)致死率為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的TBC 濃度即為給定時(shí)間的半抑制濃度（LC50）。

（2）安全投加濃度（SC）

安全投加濃度(SC)為不影響水體生態(tài)環(huán)境下水體可接受的化學(xué)藥劑投加濃度，計(jì)算公式為：

式中：LC5024h為24 h半抑制質(zhì)量濃度，mg/L；LC5048h為48 h 半抑制質(zhì)量濃度，mg/L。

（3）細(xì)胞活力抑制率（IR）及用效用—安全比（RES）

以藻細(xì)胞葉綠素濃度的降低來(lái)表示細(xì)胞受抑制的程度，抑制率（IR）公式如下：

式中：N0為對(duì)照組葉綠素質(zhì)量濃度，μg/L；NS為試驗(yàn)組藻類(lèi)葉綠素質(zhì)量濃度，μg/L。

研究人員通過(guò)效用—安全比（RES）來(lái)衡量抑藻劑的應(yīng)用價(jià)值[5]，公式如下：

式中：Ec為T(mén)BC 有效 抑藻質(zhì) 量濃度，mg/L；IR48h為48 h 細(xì)胞活力抑制率，%。

RES數(shù)值越小，說(shuō)明抑藻效果與生態(tài)安全性更好。當(dāng)RES大于1 時(shí)，說(shuō)明抑藻劑的有效抑藻濃度超過(guò)對(duì)水體的安全投加濃度，不適合被廣泛應(yīng)用；當(dāng)RES數(shù)值小于1 時(shí)，說(shuō)明抑藻劑的有效抑藻濃度在水體的安全投加濃度范圍內(nèi)，可應(yīng)用于控制水體中的藻類(lèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBC 對(duì)3 種典型自然水體的抑藻效果

（1）投加不同濃度TBC 對(duì)3 種典型自然水體中藍(lán)藻生長(zhǎng)的影響

向3 種典型自然水體水樣中投加不同濃度TBC 后發(fā)現(xiàn)，3 批重復(fù)試驗(yàn)趨勢(shì)基本相同，水體中藍(lán)藻葉綠素濃度（采用平均值）的變化見(jiàn)圖1。

圖1 投加不同濃度TBC 后藍(lán)藻葉綠素濃度變化

由圖1 可以看出，在無(wú)藍(lán)藻的華工湖原水中，投加不同濃度TBC 后藍(lán)藻葉綠素濃度在15 d 的培養(yǎng)期間一直為0。在含有藍(lán)藻的中心湖與廣工湖原水中，15 d 后藍(lán)藻的葉綠素濃度與TBC 的投加量呈負(fù)相關(guān)，說(shuō)明TBC 對(duì)藍(lán)藻細(xì)胞的生長(zhǎng)存在抑制作用，且濃度越高，抑制能力越強(qiáng)。當(dāng)TBC 的投加質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L 時(shí)，TBC 對(duì)藍(lán)藻的抑制能力較弱，中心湖及廣工湖水體中的藍(lán)藻葉綠素濃度在15 d 內(nèi)仍處于增加狀態(tài)，當(dāng)TBC 的投加質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L 時(shí)，藍(lán)藻的葉綠素濃度不斷下降，肉眼可見(jiàn)水體短時(shí)間內(nèi)綠色變淺、濁度降低且藻密度在15 d 內(nèi)未出現(xiàn)反彈，說(shuō)明TBC 抑制能力較強(qiáng)。有研究發(fā)現(xiàn)，許多化感物質(zhì)均存在濃度效應(yīng)，如李楠[6]研究了廣玉蘭、龍爪槐和黃楊浸提液對(duì)Microcystis aeruginosa 生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)3 種植物的浸提液對(duì)Microcystis aeruginosa 的生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用，且抑制作用隨濃度的升高而增強(qiáng)。

不同自然水體中的藍(lán)藻對(duì)TBC 的敏感性不同。在藍(lán)藻占比為58.23% ～90.24%的中心湖水體中，當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 時(shí)，水體中藍(lán)藻受到強(qiáng)烈抑制，10 d 后抑制率達(dá)到80%，當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度增至1 ～5 mg/L 時(shí)，藍(lán)藻葉綠素變化情況與0.5 mg/L 時(shí)基本相同，說(shuō)明中心湖中TBC 投加質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 時(shí)即達(dá)到飽和抑制濃度。在藍(lán)藻占比為18.31 % ～19.65 %的廣工湖水體中，抑制效果隨TBC 投加濃度的增加不斷增強(qiáng)，當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度大于2.0 mg/L 時(shí)才基本達(dá)到飽和。說(shuō)明中心湖水體中藍(lán)藻比廣工湖水體中藍(lán)藻對(duì)TBC 更敏感，推測(cè)藍(lán)藻在水體中占比越高，TBC 的抑制能力越強(qiáng)。

（2）TBC 不同初始投加濃度對(duì)3 種典型自然水體中綠藻生長(zhǎng)的影響

向3 種典型自然水體水樣中投加不同濃度TBC 后，3 批重復(fù)試驗(yàn)趨勢(shì)基本相同，水體中綠藻葉綠素濃度（采用平均值）的變化見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，當(dāng)不含藍(lán)藻的華工湖水體中投加不同濃度TBC 后，水體中綠藻濃度隨時(shí)間變化情況與空白組基本相同，均隨時(shí)間的增加而上升，綠藻葉綠素質(zhì)量濃度均由400 μg/L 升至約550 μg/L，表明TBC 對(duì)綠藻沒(méi)有抑制作用。在有藍(lán)藻的中心湖及廣工湖水體中，當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L 時(shí)，綠藻濃度均逐漸降低并在第4 天趨于0。當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度大于0.5 mg/L 時(shí)，15 d 后綠藻的葉綠素濃度基本與TBC 投加量呈負(fù)相關(guān)。即綠藻的葉綠素濃度隨著TBC 投加濃度的升高反而降低。以上說(shuō)明TBC 對(duì)藻類(lèi)的抑制具有選擇性，對(duì)藍(lán)藻有顯著的抑制作用，而對(duì)綠藻幾乎沒(méi)有抑制作用。有研究發(fā)現(xiàn)，許多化感物質(zhì)均具有選擇性，如李鋒民等[7]對(duì)從蘆葦分泌的化感物質(zhì)2-甲基乙酰乙酸乙酯進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)于銅綠微囊藻和蛋白核小球藻的抑制作用較強(qiáng)，而對(duì)小球藻卻幾乎沒(méi)有抑制作用。MANDAL S M 等[8]研究表明，沉水植物輪藻對(duì)羊角月牙藻和小球藻具有化感抑制作用，而對(duì)斜生柵藻的生長(zhǎng)幾乎沒(méi)有影響?；形镔|(zhì)選擇抑制性與化感物質(zhì)的抑藻機(jī)理有關(guān)。TBC 是一種含有含有酚羥基和羧基的典型的酚酸類(lèi)物質(zhì)，酚羥基及醇羥基可通過(guò)氫鍵與藻類(lèi)酶中的肽基結(jié)合從而使藻類(lèi)酶的結(jié)構(gòu)功能破壞[9]。由于不同藻類(lèi)酶的結(jié)構(gòu)不同，化感物質(zhì)對(duì)酶的作用效果不同從而使得化感物質(zhì)的抑制效果不同。同時(shí)，藍(lán)綠藻細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)不同也可能是造成這種差異另一的原因，如QIU X 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，酚酸類(lèi)物質(zhì)可以改變?cè)寮?xì)胞膜的通透性使細(xì)胞發(fā)生質(zhì)壁分離，從而破壞藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致藻細(xì)胞死亡。

圖2 投加不同濃度TBC 后綠藻葉綠素濃度的變化

結(jié)合藍(lán)藻試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，TBC 投加質(zhì)量濃度為0 或低于0.1 mg/L 時(shí)，中心湖與廣工湖水體中藍(lán)藻濃度不斷上升，綠藻濃度不斷下降，藍(lán)藻為優(yōu)勢(shì)藻。而當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度超過(guò)0.5 mg/L 時(shí)，則抑制了藍(lán)藻的生長(zhǎng)，從而使綠藻在與藍(lán)藻的競(jìng)爭(zhēng)中取得了優(yōu)勢(shì)，綠藻濃度不斷增加。在自然環(huán)境下，化感作用是藻類(lèi)的一種自我保護(hù)機(jī)制，可以幫助特定的種群在資源競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)。如赤潮異彎藻通過(guò)細(xì)胞接觸抑制血紅哈卡藻的生長(zhǎng)[11]，布氏常絲藻通過(guò)釋放次生代謝物抑制銅綠微囊藻生長(zhǎng)[12]。擬柱胞藻、銅綠微囊藻可釋放毒素從而抑制其他藻類(lèi)生長(zhǎng)[13]。一般認(rèn)為，硅藻與綠藻為有益藻類(lèi)，在水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)有重要的應(yīng)用價(jià)值，如綠藻屬的蛋白核小球藻、硅藻屬的小環(huán)藻是魚(yú)蝦蟹的優(yōu)質(zhì)餌料；卵囊藻、柵藻等復(fù)合綠藻可以降低魚(yú)蝦蟹的應(yīng)激，減少發(fā)病率[14]；而藍(lán)藻為有害藻，可產(chǎn)生危害人體的肝毒素及神經(jīng)毒素等，并具有致癌效應(yīng)[15]。因TBC 在抑制有害藻藍(lán)藻的同時(shí)不對(duì)其他藻類(lèi)產(chǎn)生影響，故具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 TBC 的毒性研究

（1）TBC 對(duì)大型溞的急性毒性研究

將蒸餾水及3 種自然水體中TBC 質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0 ，0.5 ，1.0 ，2.0 ，3.0 及5.0 mg/L，3批重復(fù)組中各水體內(nèi)大型溞在96 h 內(nèi)的累計(jì)死亡趨勢(shì)基本相同，累計(jì)致死率變化見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，大型溞的死亡率與TBC 濃度及暴露時(shí)間呈正相關(guān)，隨著TBC 濃度的增加，相同時(shí)間內(nèi)大型溞的死亡率不斷增加，同濃度下暴露時(shí)間越長(zhǎng)，大型溞的死亡率越高，且TBC 在自然水體中的致死率低于蒸餾水中。TBC 在最佳抑藻質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 時(shí)，各水體中TBC 致死率均處于較低水平，24 h 后致死率均為0，48 h 后在蒸餾水中致死率為10%，在自然水體中為0，96 h 后，水樣中致死率均為20%。在TBC 最大投加質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)，24 h 后自然水體中大型溞的致死率均為50%左右，蒸餾水中致死率為70%，48 h 后自然水體中大型溞的致死率均為60% ～65%，蒸餾水中致死率為80%；72 ～96 h 后所有水樣中致死率均達(dá)到90%～100%。

圖3 在蒸餾水及3 種自然水體中TBC 對(duì)大型溞的致死率影響

將致死率數(shù)據(jù)根據(jù)1.4.1 中的方法，采用SPSS 建立probit 回歸模型，擬合毒性回歸方程，計(jì)算半致死濃度（LC50），結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同水體中TBC 對(duì)大型溞的毒性對(duì)比

由表3 可以看出，毒性方程擬合程度良好（R2＞0.8）。蒸餾水中24 h 和48 h 的LC50 分別為2.93 和2.50 mg/L，中心湖中分別為3.71 和3.35 mg/L，華工湖中分別為3.43 和2.93 mg/L，廣工湖中分別為3.62和3.10 mg/L，將結(jié)果代入公式計(jì)算出蒸餾水、中心湖、華工湖、廣工湖的安全質(zhì)量濃度分別為0.54，0.82，0.68 和0.64 mg/L。發(fā)現(xiàn)所有水體中TBC 對(duì)大型溞的SC均大于中心湖水體中TBC 對(duì)藍(lán)藻的EC（0.5 mg/L），證明TBC 在以藍(lán)藻為優(yōu)勢(shì)藻的自然水體抑藻過(guò)程中對(duì)其他水生生物相對(duì)安全。

同時(shí)看出，TBC 在不同的水體環(huán)境中對(duì)大型溞的毒性程度不同。大型溞在不同的自然水體中對(duì)TBC 的耐受程度由強(qiáng)到弱為：中心湖＞廣工湖＞華工湖＞蒸餾水。大型溞在自然水體中對(duì)TBC的耐受性比在蒸餾水中高，究其原因：①自然水體中的酚類(lèi)物質(zhì)可被水體中沉積物吸附，這一過(guò)程可有效降低酚類(lèi)在水體中的擴(kuò)散能力及毒性；②自然水體中的真菌和細(xì)菌均有以酚類(lèi)物質(zhì)為食的物種，從而推動(dòng)水體中酚類(lèi)物質(zhì)的降解[16]。

TBC 在中心湖水體中對(duì)藍(lán)藻的EC為0.5 mg/L，且該濃度下對(duì)大型溞的LC5048h為3.35 mg/L，根據(jù)安全效應(yīng)比公式，TBC 對(duì)大型溞的RES數(shù)值為0.313 4，小于1，說(shuō)明TBC 在其起效的藍(lán)藻抑制濃度內(nèi)，具有很好的生態(tài)安全性，不會(huì)對(duì)水生態(tài)環(huán)境造成明顯危害。

（2）TBC 的降解產(chǎn)物研究

TBC 對(duì)人體眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起呼吸道和皮膚的過(guò)敏反應(yīng)，除TBC本身外，TBC 在水體中的降解產(chǎn)物也影響水體的生態(tài)安全性。采用甲苯萃取后，通過(guò)超高分辨四極桿組合靜電場(chǎng)軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀按照1.3.2 的條件對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，TBC 在蒸餾水中的降解產(chǎn)物包括對(duì)叔丁基鄰苯二醌、鄰苯二甲酸酐及鄰苯二甲酸二丁酯和一些開(kāi)環(huán)化合物如丁烯、異丁烯、叔丁醇、碳酸等。TBC 在自然水體中降解產(chǎn)物除對(duì)叔丁基鄰苯二醌未檢出外，其余降解產(chǎn)物與蒸餾水中的降解產(chǎn)物類(lèi)型相同。

TBC 在水體中的降解過(guò)程主要由水體中自由基的作用而產(chǎn)生[17]。結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行研究：測(cè)得的降解產(chǎn)物中，TBC 在蒸餾水中生成對(duì)叔丁基鄰苯二醌轉(zhuǎn)化途徑較為明確，李早英等[18]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)叔丁基鄰苯二酚經(jīng)環(huán)境中氧化劑氧化可形成對(duì)叔丁基鄰苯二醌。在3 種水體中均檢測(cè)到丁烯、異丁烯、碳酸、草酸等開(kāi)環(huán)化合物，根據(jù)上述理論可推測(cè)是由于自然水體中的羥基自由基、超氧陰離子自由基等對(duì)TBC 及其他氧化產(chǎn)物的化學(xué)鍵發(fā)生作用，使其在水體中的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生重整導(dǎo)致苯環(huán)開(kāi)環(huán)，生成了丁烯、異丁烯、碳酸、草酸等開(kāi)環(huán)化合物，其中丁烯進(jìn)行二聚并生成鄰二甲苯[19]，鄰二甲苯被氧化后生成鄰苯二甲酸酐[20]，氧化物繼續(xù)氧化后生成鄰苯二甲酸二丁酯[21]。大部分小分子開(kāi)環(huán)化合物在自由基的作用下可進(jìn)一步降解，從而降低TBC 及其降解產(chǎn)物對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)的毒性。

3 結(jié)論

（1）在自然水體中，TBC 對(duì)藍(lán)藻表現(xiàn)出良好的抑制效果，抑制能力隨投加濃度的升高而增強(qiáng)，自然水體中藍(lán)藻占比越高,TBC 的抑藻效果越好。在以藍(lán)藻為優(yōu)勢(shì)藻的中心湖水體中，當(dāng)TBC 投加質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 時(shí)達(dá)到飽和抑制濃度，在藍(lán)、綠藻優(yōu)勢(shì)均等的廣工湖水體中，TBC 投加質(zhì)量濃度為2 mg/L 時(shí)達(dá)到飽和抑制濃度。且抑制效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，在15 d 內(nèi)未反彈。

（2）TBC 對(duì)藻類(lèi)的抑制具有選擇性，對(duì)有害藍(lán)藻有顯著的抑制作用，而對(duì)有益綠藻幾乎沒(méi)有抑制作用。在藍(lán)綠藻的競(jìng)爭(zhēng)中，TBC 對(duì)有害藍(lán)藻的抑制效果可使有益綠藻獲得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，從而使水體中藻類(lèi)群落發(fā)生演替。

（3）TBC 在所有水體中對(duì)大型溞的安全投加質(zhì)量濃度均大于在中心湖水體中對(duì)藍(lán)藻的EC（0.5 mg/L），且TBC 在自然水體中對(duì)大型溞的生物毒性低于蒸餾水中。RES值為0.31，屬于安全性較好的抑藻材料，可應(yīng)用于處理水體中的藻類(lèi)爆發(fā)而不會(huì)對(duì)水域生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生明顯影響。

（4）TBC 在水體中的降解產(chǎn)物主要包括TBC 的氧化產(chǎn)物對(duì)叔丁基鄰苯二醌、鄰苯二甲酸酐及其氧化物鄰苯二甲酸二丁酯和和一些開(kāi)環(huán)化合物如丁烯、異丁烯、叔丁醇、碳酸等，降解產(chǎn)物無(wú)明顯生態(tài)安全隱患。