不同熱裂解溫度對畜禽糞便中Cu,Zn形態分布的影響

陳順婷，林志斌，鄒 琳，孫 凱，陳文淵，湯淑敏，鄭藝靖

（寧德師范學院，福建 寧德 352000）

0 引言

隨著社會經濟的快速發展，我國畜禽養殖業也迅速向集約化發展，畜禽糞便量也隨之劇增。2017年，國家發展和改革委員會公布的數據顯示，當前中國每年產生近40 億t 畜禽糞便，而有效利用率卻不到60%，一半左右的規模養殖場均缺少糞便處理設施[1]。在集約化養殖過程中，飼養者為防治畜禽疾病，促進其生長，常在飼料中添加一些如Cu，Zn，Fe，As 等重金屬的微量元素[2]。例如：在飼料中添加Cu 可以提高飼料利用率，添加Zn 可以減輕仔豬腹瀉[3]。但重金屬元素在動物體內無法被完全代謝利用，大部分隨糞便和尿液被排出體外，這就直接導致畜禽糞便中含有較高濃度的重金屬元素[4]。盧麗蘭等[5]研究發現，規模養殖的動物糞便中Cu，Zn 含量較高。丁麗軍等[6]研究也發現，畜禽糞便中Cu 和Zn 的含量高于其它重金屬含量。唐兆民[7]曾指出，畜禽糞便若未經處理直接排放，將對土壤、水質、大氣等產生嚴重危害，這一問題也成為集約化養殖發展中不可回避的焦點。當前，畜禽糞便處理存在方法單一、技術較低、二次污染嚴重等問題[8]，其利用方式主要包括肥料化、飼料化、能量化和輔料利用[9-10]。其中，肥料化主要將畜禽糞便制成肥料施入農田，這種處理方式有可能帶來重金屬污染風險。研究發現，熱裂解處理畜禽糞便可能是一種更具環境和經濟效益的處置方法。通過熱化學轉換技術處理不僅可以有效快速殺死病原菌體、減少糞便堆積，還可以產生高附加值的生物炭[11]。

生物炭是有機質原料在缺氧或限氧條件下，經過高溫熱裂解（通常＜700 ℃）產生的一類富含高度芳香化碳的穩定物質[12-13]。目前，國內關于生物炭的運用推廣仍處于起步階段，其原料來源主要為農作物廢棄秸稈。近些年，關于畜禽糞便生物炭用于修復重金屬污染土壤的研究已逐漸成為熱點。常全超等[14]研究表明，采用太陽能裂解技術制備的牛糞炭可成功去除水中Cu2+。PARK J H 等[15]研究發現，施用雞糞炭可明顯降低土壤中提取態Cd，Pb 和Cu 含量。但當前關注畜禽糞便裂解過程中本身重金屬形態變化的研究較少。王煌平等[11]研究表明，經過裂解后畜禽糞便可鈍化或降低重金屬有效態含量，降低環境風險。據此，推斷出畜禽糞便在裂解過程中重金屬有效態含量可發生變化，但畜禽糞便中重金屬形態變化對不同裂解溫度有何影響目前尚缺乏研究。

為探尋畜禽糞便裂解的最優溫度，以牛糞（CO）、豬糞（PM）、雞糞（CM）和鴨糞（DM）為原料，設置不同裂解溫度，通過分析畜禽糞便裂解前后重金屬Cu 和Zn 的形態變化，以期為畜禽糞便處理和畜禽糞便生物炭應用提供有力的理論依據。

1 材料與方法

1.1 原料收集

試驗供試原料分別采自寧德市周邊養殖場。生物炭制備前，將糞便樣品風干3 d 以降低其含水量。

1.2 生物炭制備

試驗分別選取250，400 和550 ℃3 個裂解溫度制備生物炭。將風干的原料放入自制炭化爐。炭化爐溫度達到目標溫度后，炭化4 h 后關閉加熱程序。待冷卻至室溫，取出生物炭并做標記。將在溫度分別為250，400 和550 ℃時熱裂解成的牛糞炭分別記為CO-250，CO-400 和CO-550（CO 代表牛糞樣品，數字對應裂解溫度）。其他樣品標號以此類推，豬糞炭分別記為PM-250，PM-400 和PM-550，雞糞炭分別記為CM-250，CM-400 和CM-550，鴨糞炭分別記為DM-250，DM-400 和DM-550。

1.3 Cu 和Zn 元素分析

TESSIER 等[17]采用連續分步法測定畜禽糞便原料和生物炭中Cu 和Zn 2 種重金屬元素不同形態的含量。試驗中重金屬形態分為以下5 種：①交換態（F1）。采用MgCl2（c=1 mol/L，pH 值=7.0）提取；②碳酸鹽結合態（F2）。采用NaOAc（c=1 mol/L，pH 值= 5.0）提取；③鐵錳氧化物結合態（F3）。采用NH2OH·HCl（c=0.4 mol/L）和HOAc（φ=25%）溶液提取；④有機結合態（F4）。采用HNO3（c=0.02 mol/L）和H2O2（φ = 30%，pH 值= 2.0）及NH4OAc（c= 3.2 mol/L）提取；⑤殘渣態（F5）。采用HF-HClO4消煮。總量測定用HNO3-HClO4進行消煮[18]。上述具體操作可參見林志斌等[16]研究方法。溶液中重金屬濃度采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-AES）測定。

2 結果與分析

2.1 裂解溫度對生物炭中Cu 和Zn 含量的影響

4 種畜禽糞便在不同裂解溫度下炭化率見圖1。由圖1 可以看出，4 種畜禽糞便在不同溫度下炭化率為33.8%～77.8%，且均隨著溫度升高呈下降趨勢。

圖1 4 種畜禽糞便在不同裂解溫度下炭化率

不同裂解溫度條件下4 種畜禽糞便中Cu 和Zn在生物炭中存留率見表1。由表1 可以看出，根據元素質量守恒，牛糞制成生物炭后，經計算在溫度為550 ℃時Cu 和Zn 損失率最大，分別為61.4%和33.3%。4 種畜禽糞便炭化后Cu 總含量變化規律存在差異，Zn 均出現富集。

表1 不同溫度條件下4 種畜禽糞便中重金屬存留率

4 種糞便及其生物炭中不同形態Cu，Zn 含量及回收率具體分別見表2 和表3。由表2 可以看出，牛糞、豬糞和雞糞中Cu 含量隨著裂解溫度升高呈增加趨勢。其中，牛糞和豬糞在400 ℃時裂解后，Cu 質量分數達到最大，分別比原料增加了25.6%和72.9%；雞糞在550 ℃時裂解后，Cu 質量分數達到最大，較原%料增加了90.5%。但鴨糞在3 種不同溫度條件下裂解后Cu 含量幾乎保持不變。由表3 可以看出，4 種畜禽糞便隨著裂解溫度的升高Zn 含量也有增加趨勢。其中，牛糞、豬糞和鴨糞在400 ℃時裂解后，Zn 質量分數達到最大，分別比原料增加了88.3%，119.6%和29.7%，而雞糞在550 ℃時裂解后，Zn 質量分數達到最大，比原料增加了71.1%。

表2 4 種糞便及其生物炭中不同形態Cu 含量及回收率

表3 4 種糞便及其生物炭中不同形態Zn 含量及回收率

2.2 裂解溫度對畜禽糞便中Cu形態分布的影響

試驗證明，4 種糞便在不同溫度時裂解后，不同形態Cu 和Zn 含量的提取回收率在93.1% ～106.7%，說明本試驗數據真實可靠。

4 種畜禽糞便裂解后，Cu 結合形態發生了顯著變化。不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態Cu 分布見圖2（圖中F1，F2，F3，F4 和F5 與表2一致）。由表2 和圖2 可以看出，交換態、碳酸鹽結合態（除牛糞和鴨糞外）和鐵錳氧化態的Cu 含量及在總量中占比均顯著降低。其中，牛糞、豬糞和雞糞在400 ℃時裂解后交換態Cu 在各自總量中占比最小，分別由原料的9.5%，10.8%和20.9%降至3.0%，1.0%和2.2%，鴨糞在250 ℃裂解后交換態Cu 在總量中占比最小，由原料的8.9%降為2.2%；250 ℃條件下，豬糞炭中碳酸鹽結合態Cu 含量最低，雞糞炭中則降至未檢測出水平；4 種畜禽糞便在550 ℃時裂解后鐵錳氧化態Cu 含量均降至最低。相比原料，4 種畜禽糞便生物炭中有機結合態和殘渣態Cu 含量及其在總量中占比均顯著提高。其中，牛糞、豬糞和雞糞在400 ℃條件下裂解后有機結合態和殘渣態Cu 含量及其在各自總量中占比均達最高，2 種形態Cu 質量分數之和分別為201.9，801.8 和237.5 mg/kg，在各自總量中占比分別高達94.4%，96.5%和97.8%，而鴨糞在250 ℃條件下裂解后機結合態Cu和殘渣態Cu 含量總和最高，占比高達97.8%。

圖2 不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態Cu 含量分布

2.3 裂解溫度對畜禽糞便中Zn形態分布的影響

不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態Zn 含量分布見圖3。由圖3 可以看出，4 種畜禽糞便在不同溫度時裂解成生物炭中的交換態Zn 含量均顯著降低。不同溫度條件下，4 種畜糞便中生物炭碳酸鹽結合態Zn 含量及其在各自總量中占比變化均不顯著；牛糞中鐵錳氧化態Zn 含量隨著裂解溫度升高而降低，豬糞、雞糞和鴨糞經高溫裂解后鐵錳氧化態Zn 含量均顯著提高。4 種糞便及其生物炭中不同形態Zn 含量及回收率見表3。由表3 可以看出，牛糞、雞糞和鴨糞在400 ℃時裂解后交換態Zn 含量均未檢測出，豬糞炭中交換態Zn 質量分數含量僅為1 mg/kg；豬糞和雞糞炭中鐵錳氧化態Zn 含量隨溫度升高均呈先增后減趨勢，均在400 ℃條件下質量分數達到最高，分別為915.6 和554.4 mg/kg，鴨糞中鐵錳氧化態Zn 含量則在250 ℃條件下達到最高；4 種畜禽糞便在3 種溫度時裂解后，其有機結合態和殘 渣態Zn 含量均顯著提高。

圖3 不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態Zn 含量分布

由表3 和圖3 可以看出，4 種畜禽糞便中各自有機結合態和殘渣態Zn 含量和及其在總量中占比均在550 ℃條件下達到最高，質量分數之和分別為268.9，691.9，418.2 和216 mg/kg，占比分別由原料的28.3%，18.5%，27.5%和29.2%提高至68.4%，43.9%，40.7%和38.5%。

3 討論

3.1 4 種畜禽糞便裂解后Cu 和Zn 總含量變化

4 種畜糞便禽裂解后，牛糞、豬糞和雞糞中Cu均出現富集現象，鴨糞裂解后Cu 總量變化不顯著，4 種畜禽糞便炭化后Zn 均出現富集，其原因主要是畜禽糞便在高溫裂解過程中物質化學鍵重新組合，形成具有揮發性和高沸點特性的物質，其中大部分有機質通過揮發性氣體或者焦油的形式揮發，而金屬元素不易揮發，大部分存留于生物炭中[16]，因此，畜禽糞便中重金屬的質量損失小于有機質損失而使Cu 和Zn 在生物炭中富集。結合4 種原料炭化率可知，裂解后牛糞中Cu 和Zn 損失率最大，在550 ℃條件下可達61.4%和33.3%，這說明高溫熱解過程促進了畜禽糞便中Cu 和Zn 向液態或氣態組分遷移[12]。SHAO J G 等[19]研究發現，高溫條件下Cu，Zn 與其它元素結合形成金屬復合物。生物炭制備過程中爐內氣壓增大促進了金屬復合物的揮發和擴散，造成金屬元素損失。通過對比發現，4 種畜禽糞便中Cu 的損失量遠高于同等裂解溫度條件下的Zn 損失。HU H Y 等[20]研究也發現，這可能是因為不同金屬在高溫裂解過程中的穩定性不同導致[16]。

由表2 和表3 可以看出，裂解過程中不同畜禽糞便中Cu 和Zn 出現最大富集的溫度各不相同。牛糞炭和豬糞炭中Cu 和Zn 出現最大富集的溫度較雞糞炭低，而鴨糞在3 種溫度條件下Cu 和Zn 富集程度均較低。推斷原因是由于不同畜禽的飼料和代謝存在差異造成的[21]，喻斌斌[22]曾報道，畜禽糞便中消化的半纖維、纖維類成分的分解與熱解溫度密切相關。雞糞在高溫裂解過程中進入炭化階段較牛糞和豬糞晚，主要原因是因為在飼養過程中，飼養者往往在雞飼料中加入石灰石以促進蛋殼形成，導致雞糞中有CaCO3殘留，而CaCO3的降解溫度比纖維類成分高，因此雞糞完全炭化所需溫度更高。

3.2 畜禽糞便裂解后Cu 和Zn 形態變化

交換態和碳酸鹽結合態重金屬容易在環境中釋放，對環境和生物的危害最大[23]。因此，交換態和碳酸鹽結合態含量之和及其在總量中占比越高，環境污染潛在風險越大。試驗中4 種畜禽糞便裂解后Cu和Zn 的交換態和碳酸鹽結合態2 種形態含量之和在各自總量中占比均顯著降低。牛糞、豬糞和雞糞在400 ℃時裂解后，鴨糞在250 ℃時裂解后，交換態和碳酸鹽結合態Cu 含量均降幅最大；牛糞、豬糞和鴨糞裂解后交換態和碳酸鹽結合態Zn 總含量在550 ℃條件下均最低，而雞糞在400 ℃條件下裂解Zn 無總含量達到均最低。李靜靜等[24]對污泥高溫處理后也發現，其交換態Cu 和Zn 含量均呈降低趨勢，推斷原因是由于裂解過程中Cu 和Zn 揮發或與其它有機物形成穩定化合物而發生了形態變化[16]。不同畜禽糞便中Zn 形態以鐵錳氧化態為主，涂曉杰[25]研究也發現，高溫處理下Zn 的形態主要為鐵錳氧化態，且交換態和碳酸鹽結合態Zn 含量和占比均顯著降低。

由圖2 和圖3 可以看出，4 種畜禽糞便經高溫裂解后有機結合態和殘渣態Cu，Zn 含量及其在各自總量中占比均顯著提高。其中，牛糞、豬糞、雞糞在400 ℃裂解后，鴨糞在250 ℃裂解后，有機結合態和殘渣態Cu 總含量及其在各自金屬總量中占比均最高，有機結合態和殘渣態Zn 總含量在各自總量中占比隨著溫度升高而增大，在550 ℃條件下達到最大。郭子逸[26]的研究也發現，裂解溫度與污泥中殘渣態重金屬含量成正比，與交換態、碳酸鹽結合態重金屬含量成反比。有機結合態和殘渣態重金屬在自然條件下不易被釋放[23]，因此，這2 種形態重金屬含量及在總量中占比的增大均可降低重金屬可遷移性[23]，進而降低重金屬的生物有效性及環境污染的潛在風險。但生物炭在農田利用過程中重金屬的有效性還有待進一步研究。

4 結論

（1）在250，400，550 ℃條件下裂解后，牛糞、豬糞、雞糞和鴨糞炭化率均隨著溫度升高呈下降趨勢。炭化后4 種原料中Zn 含量均出現富集現象，除鴨糞外其它3 種原料中Cu 含量均也出現富集。

（2）在不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中Cu和Zn 的有效態含量及在各自金屬總含量中占比均顯著降低，有機結合態和殘渣態含量及占比均顯著增高。牛糞、雞糞和豬糞在400 ℃條件下以及鴨糞在250 ℃條件下裂解后交換態Cu 含量最低；雞糞在400 ℃條件下以及牛糞、豬糞和鴨糞在550 ℃條件裂解后交換態Zn 含量最低。