煉焦煤中煤解離再選的試驗研究

張鈺睿，符劍剛，丁林芳，藺 玥

(中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

0 引 言

由于灰分較高[1]導致大多數中煤直接作為動力煤銷售，造成煉焦煤資源的損失和稀缺煤炭資源的浪費。為了回收中煤中質量合格的精煤從而提高其附加值，減少煤資源的浪費及摻燒帶來的污染，常采取解離再選的方法處理煉焦煤中煤。由于解離過程較為復雜，且不同煤種組成成分各不相同，因此難以統一中煤解離過程的行為及變化[2]。研究發現過短或過長的解離時間都將為中煤的浮選帶來負面影響，合適的解離時間需要試驗驗證。浮選過程中泡沫穩定性不僅取決于漿液中顆粒的性質和數量，還與浮選藥劑的濃度和類型有關[3]，現行的中煤再選所用浮選藥劑種類較為固定，捕收劑多為柴油、洗油、烴類礦物油等，對于具有強化分選效果的諸如活化劑、抑制劑、分散劑、調整劑等研究相對薄弱[4];就浮選流程結構而言，選煤多為1～3次精選，一般未設計掃選作業，因而導致浮選精煤產率偏低，增大了精煤產品的生產成本，加上精選過程中礦物質與有機質可浮性差異的縮小[5]，精煤產品中硫分、灰分產率降低幅度有限，經濟效益較低。

國內外學者對中煤解離再選過程的優化條件進行了一定的探索，具體可分為磨礦解離時間探究及浮選過程強化。磨礦時間較短將導致中煤解離不完全，粗磨產品中仍含有大量未解離的礦物質和有機質，通過深磨中煤則可顯著解離出有機質從而獲得較高的浮選精煤產率，然而磨礦時間過久會由于高灰細泥的增多而污染精煤產品，Zhu等[6]通過分析粒度分布、密度組成、接觸角和礦物嵌布特征來確定煉焦中煤的解離行為，發現過磨產物具有更高的親水性，磨礦時間由2 min增至32 min后的精煤產率僅增大了3%;Yue等[7]通過改變研磨時間發現研磨產物的分布規律:隨著研磨時間的增大，低密度顆粒(-1.4 g/cm3)、高密度顆粒(+1.8 g/cm3)及細粒級顆粒(-0.075 mm)的含量逐漸增加，過度研磨后導致水回收率增大并加劇浮選過程中的夾帶，在15 min時浮選性能最佳。除磨礦解離時間外，合適的浮選藥劑及流程亦對強化浮選過程、提高煤的可選性有較大幫助[8]，目前中煤再選中的浮選藥劑除傳統單一藥劑外，也有學者利用復配藥劑改變煤粒與礦物質的親疏水性或荷電性[9-10]，從而達到提高可浮性的目的。Li等[11]利用掃描電子顯微鏡發現六偏磷酸鈉(SHMP)減少了煤粒表面的煤矸石顆粒黏附，加入500 g/t六偏磷酸鈉后，精煤灰分產率可降低8%左右，揮發分和固定碳分別提高了3%和5%;Chang等[12]將柴油與聚氧化乙烯及烴鏈組成的非離子表面活性劑作為復合捕收劑，促進了柴油在煤粒未氧化表面的吸附，并通過“正面”吸附使煤的親水表面變得疏水，有效地提高了煤的可選性。

目前雖然存在較多中煤解離再選試驗研究，眾多學者也提出了一些優化條件，但仍存在一些亟待解決的問題，如得到的精煤產率不高或其可燃體回收率較低[13]、耗藥量大使得再選經濟效益較低等，因此中煤解離再選的流程及條件仍有待優化[14]。擬對磨礦解離時間和浮選藥劑條件進行條件優化試驗，利用具有起泡能力的復配捕收劑與傳統捕收劑進行浮選試驗比對，再參考上述條件進行多段精選閉路試驗，分段得到高產率低灰精煤產品和固定碳極低的尾煤產品，對實現煉焦煤中煤的高效脫灰提質具有一定的指導意義。

1 煉焦煤中煤性質分析

煉焦煤中煤樣取自貴州六盤水某選煤廠，樣品粒徑不大于10 mm，呈黑色微粒狀，顆粒分布相對較均勻，其灰分為29.41%，揮發分為22.01%，全硫含量為0.82%，主要成分及性質見表1。該中煤樣因灰分過高，不能直接作為焦化、冶金行業等原料，因而只適于配煤或用于電煤，嚴重縮小了其價值空間，且燃燒發電過程含硫物質的逸出易對環境造成污染。由表1所示硫物相分析結果可知，煤礦中煤樣中硫含量不高，全硫含量St,d只有0.82%，其中無機硫含量最高，而有機硫含量只占13.11%左右，因而理論上可通過物理洗選技術脫除原煤中的大部分硫分。無機硫分中以硫鐵礦硫Sp,d為主，占全硫含量的65.24%，說明煤礦中煤浮選脫硫的重點是脫除原煤中的硫鐵礦，試驗方案的設計重點主要針對黃鐵礦的解離、分散與抑制。

表1 煤樣的主要成分及性質

2 煉焦煤中煤浮選條件試驗

對六盤水某選煤廠中煤進行深度浮選脫灰提質探索試驗，試驗采用1.5LXFD型掛槽浮選機，磨礦采用XMB-φ200×240型棒磨機，每批試驗樣品為400 g，磨礦濃度為44%～50%左右，考察捕收劑種類及用量、抑制劑種類及用量和磨礦細度對深度浮選效果的影響。

2.1 捕收劑種類及用量試驗

捕收劑中各組分不同配比顯著影響著藥劑的選擇性與捕收能力，根據煤種及特性，采用柴油和M6318 2種捕收劑分別對煉焦煤中煤進行浮選試驗，由于柴油不具備起泡能力，作捕收劑時添加仲辛醇作為起泡劑，后者M6318為復合捕收劑，是以洗油為基礎，輔以柏油、柴油、混合酯、4-甲基-2-戊醇及十二烷基苯磺酸鈉等組分按照一定比例復配制成的。精煤灰分和精煤產率隨捕收劑種類及用量的變化試驗結果如圖1所示，其中1號試驗為柴油作捕收劑，2號試驗為M6318作捕收劑。

圖1 捕收劑對浮選結果的影響

由圖1可知，不論使用柴油或M6318作捕收劑，浮選試驗得到的精煤灰分及精煤產率皆隨著捕收劑用量的增大而呈現不斷增大的趨勢，加大捕收劑用量后，中煤中的有機質收率增大，但有機質隨泡沫上浮的同時會增加煤矸石的夾帶現象[15]，故精煤產率及精煤灰分皆有所提高。當M6318與柴油用量相同時，前者作捕收劑得到的精煤灰分明顯低于后者，且精煤產率高于后者，原因可能是前者中的長鏈脂肪烴的非極性基吸附在煤粒表面，締合而成膠束粒子從而提高浮選效果，因為該煉焦煤中煤中含有較多的高嶺土，在芳香烴及其衍生物的作用下，煤矸石與有機質的親疏水性差異增大從而更有利于浮選;在捕收劑M6318用量達到1 200 g/t以后，精煤產率的增大速率漸緩，同時精煤灰分的增長率提高，繼續增大用量后精煤品質將不斷降低，故M6318最佳用量為1 200 g/t，此時精煤產率為41.66%，精煤灰分為8.12%。綜上M6318作捕收劑時浮選效果優于柴油，最佳用量為1 200 g/t。

2.2 抑制劑種類及用量試驗

將上述復配藥劑M6318作為捕收劑后，需加入抑制劑提高中煤中石英及硅酸鹽等礦物的親水性，使之受到抑制難以隨泡沫上浮，同時減少礦物與捕收劑吸附或相互作用，從而提高藥劑吸收效率，減少藥劑浪費。分別選用水玻璃(1號)和六偏磷酸鈉(2號)作抑制劑，研究不同抑制劑種類及用量對精煤灰分及精煤產率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 抑制劑對浮選結果的影響

由圖2可知，隨著抑制劑用量的增大，浮選試驗所得精煤產率及精煤灰分皆呈不斷降低的趨勢，且該趨勢與抑制劑種類無關。增大抑制劑用量后，抑制劑不可避免地同時在有機質和礦物質上黏附鋪展[16]，礦物質親水性大幅提高從而沉底作尾煤，故精煤灰分不斷減小及精煤品質不斷提升，但同時精煤產率也會隨之降低。當水玻璃和六偏磷酸鈉用量相同時，后者作為抑制劑的浮選試驗效果更好，其精煤產率較大，精煤灰分較低，主要原因是六偏磷酸鈉與煤樣中的Ca2+、Mg2+及其他多價金屬離子結合生成絡合物，從而使含有上述離子的礦物質得到抑制沉底，浮選時不隨泡沫進入精煤產品，從而更快地降低精煤灰分;抑制劑用量較低時，水玻璃作抑制劑的浮選試驗精煤產率較高，但同時精煤灰分也偏高，推測漿液中存在較多的Ca2+及硅酸鹽，由于水玻璃對石英、長石、高嶺土之類的脈石礦物有一定的活化作用，故導致精煤泡沫中礦物質夾帶占比上升。六偏磷酸鈉用量達到2 000 g/t后，精煤灰分降低幅度減小，且精煤產率大幅降低，繼續添加該抑制劑精煤收率將過低，故其最佳用量為2 000 g/t，此時精煤灰分為8.01%，精煤產率為39.28%。綜上，六偏磷酸鈉作抑制劑浮選效果優于水玻璃，最佳用量為2 000 g/t。

2.3 磨礦細度規律試驗

磨礦細度的大小直接影響精煤灰分的高低與產品的回收率，煤粒過粗會因超過氣泡浮載能力而降低浮選效果，煤粒過細容易使煤泥量增加而產生泡沫機械夾帶，導致浮選選擇性降低。為研究不同磨礦細度對精煤灰分及精煤產率的影響，設定不同的磨礦時間:4 min、8 min、12 min和16 min，對應小于0.074 mm顆粒占比分別為63.58%、72.61%、80.07%和88.51%，試驗結果如圖3所示。

圖3 磨礦時間對浮選結果的影響

由圖3可知，隨磨礦時間的增加，精煤灰分及精煤產率皆有不斷減小的趨勢，精煤灰分由15.47%降低至7.98%左右，精煤產率由51.25%降低至42.07%左右。由表1知中煤灰分產率在29%左右，中煤內礦物種類復雜導致各組分可浮性差異較大，且礦物質與煤粒崁布較細，共生關系復雜，不論對其進行粗磨還是細磨，底部都會有較粗的煤炭顆粒，粗顆粒級的連生體較多從而影響精煤產品的品位。故要想獲得低灰分的精煤產品，需細磨以充分解離有機質與礦物質，即磨礦時間不宜過短，否則有機質與礦物質難以解離[17]，如當磨礦時間為4 min時，精煤產率較高為51.25%左右，但精煤灰分為15.47%，解離效果差導致精煤產品灰分產率較高;又因磨礦所消耗的動力占選礦廠動力總消耗的30%以上，磨礦時間較長時耗能增大，經濟效益降低，且細磨導致礦泥量增加產生泡沫機械夾帶，浮選過程吸附選擇性差致使回收率降低，浮選指標明顯下降，如當磨礦時間16 min時，對應磨礦細度為88.51%，所得精煤產率為42.07%;當磨礦時間達12 min后精煤產率降低較快，浮選精煤品質波動較小，綜合產品品質及耗能考慮，磨礦時間為12 min最佳，對應磨礦細度為80.07%。

3 中煤多段精選試驗

單段浮選試驗后可得到灰分產率為8%左右的精煤產品，其精煤產率約為40%，其中抑制劑六偏磷酸鈉用量為2 000 g/t，捕收劑M6318用量為1 200 g/t。推測單段浮選試驗中存在較多抑制劑黏附鋪展在有機質表面的現象，致使有機質疏水性變差，縮小了中煤中有機質與礦物質的親疏水性差異。為提高中煤解離再選的經濟效益，盡可能得到高產率的低灰精煤產品[18]，進行多段浮選試驗的流程如圖4所示。在一段精選中抑制劑六偏磷酸鈉用量共1 400 g/t，捕收劑M6318用量共700 g/t，相較于單段浮選降低了藥劑用量，從而將未充分解離的粗粒級煤炭顆粒富集到粗選尾煤中;在二段精選中抑制劑用量共1 200 g/t，捕收劑用量共620 g/t，對一段尾煤再次浮選，得到二段精煤產品及尾煤。多段浮選試驗中所用抑制劑六偏磷酸鈉總量為2600 g/t，用量相較于單段浮選增大了30%;捕收劑M6318總量為1 330 g/t，用量相較于單段浮選增大了10%。

圖4 多段精選閉路試驗流程

兩段浮選試驗結果見表2。

表2 兩段浮選試驗結果

由表2可知，一段精煤產率為48.56%，精煤灰分產率為6.98%，浮選結果優于單段浮選試驗，抑制劑用量降低后減少了有機質被其抑制的現象，同時捕收劑過多引起的機械夾帶現象也將減少，有效提高了精煤產品的產率;由于一段精煤的分離，二段浮選漿液濃度有所降低，藥劑量亦有所降低，但由于二段漿液中未充分解離的粗煤粒較多，藥劑量過小則粗顆粒難以上浮進入精煤產品，故所用抑制劑相較于前一段精選僅減少14.3%，捕收劑減少11.4%，所得二段精煤灰分產率為9.47%，精煤產率為22.87%，仍為低灰精煤產品。浮選結果兩段精煤產率累計為71.43%，即1 t干基煉焦煤中煤可以產出0.71 t干基精煤，其中特低灰低硫精煤0.48 t，低灰低硫精煤0.23t。經過兩段精選試驗后，易浮細煤粒與未充分解離的粗煤粒有效分離后再分別精選，在保證精煤灰分產率較小波動的同時提高了精煤總產率，差異化浮選效果明顯。

4 結 論

(1)對煉焦煤中煤解離后一段浮選，捕收劑M6318最佳用量為1 200 g/t，抑制劑六偏磷酸鈉最佳用量為2 000 g/t，精煤灰分可控制在8%左右，藥劑用量過多或過少都將縮小有機質與礦物質的可浮性差異，惡化中煤浮選過程，從而降低浮選精煤品質。

(2)中煤解離磨礦時間過短解離不充分，煤粒與礦物質仍大量嵌套在一起，將同時上浮或同時沉底;磨礦時間過長時容易產生高灰微粒易隨泡沫上浮進入精煤產品，且磨礦帶來的能耗攀升導致經濟效益降低。試驗最佳解離磨礦時間為12 min，對應磨礦細度為80.07%，能滿足得到高品質精煤的要求，同時又控制了磨礦帶來的耗能成本。

(3)兩段浮選試驗主要利用漿液中煤粒粒徑及可浮性差異，在2個階段分別浮選得到2個精煤產品和1個尾煤產品，試驗抑制劑用量為2 600 g/t，捕收劑為1 330 g/t。兩段浮選探索試驗可將煉焦煤中煤分選成低灰低硫高品級精煤和幾乎不含固定碳的尾煤，能大幅度提升精煤產品的品質與附加值，是高效處理煉焦煤中煤的有效途徑。