粉煤灰對含鉻廢水中六價鉻的吸附性能研究

黃 強，何毅聰，張 靜

(1.廈門大學嘉庚學院 環境科學與工程學院，福建 漳州 363105;2.河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105;3.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;4.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

隨著工業化的快速發展，解決廢水排放污染成了迫在眉睫的問題。工業廢水中含有很多對人體健康危害極大的化學物質，其中六價鉻是危害級別較高的化學物質，其屬有毒重金屬[1-4];六價鉻的特性是易被人體吸收且還易在人體內蓄積[5]。鉻的化合物會以各種形態進入環境，侵入人體后危害人體健康。鉻能使人全身中毒，甚至還可以引發一些疾病[6]。

現在含鉻廢水的處理方法主要有化學法、光催化法和膜分離法等[7]。目前工業上多為化學法，該法成本高且產渣量大，可能產生大量難以處理的含鉻污泥且經處理后的最終出水含鹽量較高，因此易產生二次污染，給企業增加處理成本[8]。同樣，光催化法處理機制較為復雜，對光源也有一定要求，膜分離法的使用條件也有所限制，所以都很難在工業上廣泛推廣[9]。吸附法由于工藝簡單，具有易操作、髙效低耗，成本低等特點，近來受到越來越多企業的親睞，因為吸附法可作為化學及生物法的補充而應用于含鉻廢水的處理[10]。粉煤灰是1種具有多孔特性的物質，其化學組成多樣，由Fe2O3、SiO2、Al2O3等組成。粉煤灰中有特殊的微珠結構，豐富的玻璃顆粒使粉煤灰內部呈現多孔結構，且具有較大的比表面積[11]。因此粉煤灰有著特殊的理化性質，且在工業廢渣中會產出大量粉煤灰，使其容易獲得，可以廢物再利用，是1種低成本的吸附劑，故其在處理工業廢水方面具有潛力[12]。此次研究利用粉煤灰為吸附劑，考察不同條件下對六價鉻的吸附性能，探討粉煤灰吸附的最適條件和吸附機理。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

實驗采用儀器:紫外可見分光光度計(UV1100)、恒溫振蕩搖床(THZ-320)。

實驗所用試劑:粉煤灰為廈門某環保公司提供;硫酸、磷酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、丙酮、二苯基碳酰二肼等均為市售的分析純產品，所用試驗用水均為去離子水。

1.2 單因素試驗

1.2.1粉煤灰投加量

分別稱取粉煤灰0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.7 g、0.8 g置于8個裝有100 mL質量濃度為25 mg/L 六價鉻溶液的錐形瓶中，于25 ℃下以150 r/min振蕩30 min，取上清液進行過濾，測定濾液的六價鉻濃度，計算鉻的去除率和吸附量，實驗平行3次，以探究粉煤灰投加量對六價鉻溶液處理效果的影響。

1.2.2吸附時間

稱取8份0.3 g粉煤灰，分別置于8個裝有100 mL質量濃度為25 mg/L六價鉻溶液的錐形瓶中，于25 ℃下以150 r/min振蕩，分別在10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min時，取上清液進行過濾，測定濾液的鉻濃度，計算鉻的去除率和吸附量，實驗平行3次，以探究吸附時間對六價鉻溶液處理效果的影響。

1.2.3pH值

將8份裝有100 mL濃度為25 mg/L六價鉻溶液的pH分別調至為1、2、3、4、5、6、7和8，并分別加入0.3 g粉煤灰，置于于25 ℃下以150 r/min振蕩30 min后，取上清液進行過濾，測定濾液的鉻濃度，計算鉻的去除率和吸附量，實驗平行3次，以探究pH值對于六價鉻溶液處理效果的影響。

1.3 響應面試驗設計

在單因素實驗基礎上，使用Design-Expert 軟件中的Box-Behnken 模型設計響應曲面優化實驗，實驗設計變量及水平見表1。

表1 響應面試驗的設計變量及水平

通過 Design-Expert 軟件擬合多元回歸方程并進行方差分析，考察粉煤灰投加量、吸附時間、pH值 3 個因素對廢水中六價鉻離子去除率影響的結果。

1.4 吸附動力學

通過吸附實驗的動力學研究，可以推測粉煤灰吸附過程的吸附機理[13]。實驗選用準一級、準二級2種常用吸附動力學模型對粉煤灰去除六價鉻的吸附進行推測。

準一級動力學反應速率方程的表達式為:

(1)

利用邊界條件(t=0，qt=0;t=t，qt=qt)對式(1)左右兩端積分并變換，可得式(2):

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

式中，qt為t時刻單位質量吸附劑對六價鉻的吸附量，mg/g;qe為平衡時單位質量吸附劑對六價鉻的吸附量，mg/g;k1為準一級動力學吸附速率常數，min-1。

準一級動力學方程中吸附反應速率與吸附驅動力的一次方成正比。準二級動力學反應速率方程的表達式為:

(3)

利用邊界條件對式(3) 左右兩端積分并變換可得式(4):

(4)

式中，qt為t時刻單位質量吸附劑對六價鉻的吸附量，mg/g;qe為平衡時單位質量吸附劑對六價鉻的吸附量，mg/g;k2為準二級動力學吸附速率常數，g/(mg·min)。

準二級動力學方程建立在化學吸附基礎上，吸附反應速率與吸附驅動力的二次方成正比。

為了探究粉煤灰對六價鉻的吸附機理，設置吸附動力學實驗如下:稱取 0.3 g粉煤灰，置于質量濃度為25 mg/L 的六價鉻溶液中，于室溫下以150 r/min振蕩，每隔一定時間取上清液過濾并測定溶液中六價鉻濃度，直至溶液吸附至平衡為止。

1.5 吸附等溫線

吸附等溫線是指在特定溫度下、當吸附達到平衡時能夠反應吸附劑吸附量與溶液中吸附質濃度關系的曲線圖[14]。研究選用Langmuir、Freundlich等溫吸附線模型對吸附實驗結果進行數值擬合。

Langmuir模型表達式為:

(5)

式中,qe為平衡時單位質量吸附劑的吸附量，mg/g;kL為Langmuir 常數，與吸附位點的親和力有關，L/mg;Qm為單位質量吸附劑的最大吸附量，mg/g;Ce為吸附達到平衡時六價鉻濃度。

Langmuir 等溫吸附表示所有吸附位點相同且獨立不受其他吸附位點影響，吸附過程屬于單分子層吸附。

Freundlich 模型表達式為:

(6)

式中，qe為平衡時單位質量吸附劑的吸附量，mg/g;kf為Freundlich 常數，mg(1-1/n)L1/n/g;1/n為與吸附強度有關的常數，1/n越小則吸附性能越好。

Freundlich 模型隸屬經驗方程，即假定吸附過程可逆并一直進行。

為探究粉煤灰吸附機制，設置等溫吸附實驗如下:稱取 0.3 g粉煤灰若干份，分別加入到濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的六價鉻溶液中，于25 ℃下以150 r/min 振蕩至平衡后，取上清液過濾并測定溶液中六價鉻濃度。

1.6 指標檢測方法

研究中的六價鉻濃度測定采用二苯碳酰二肼分光光度法，吸附劑的比吸附量和六價鉻去除率計算方法分別參見式(7)、式(8)。

(7)

(8)

式(7)中，q為吸附劑的比吸附量，mg/g;C0為水中 Cr(Ⅵ)初始濃度，mg/L;C為取樣時水中 Cr(Ⅵ)濃度，mg/L;V為溶液體積，L;m為吸附劑用量，g。

式(8)中，η為Cr(VI)去除率，%。

1.7 計算和分析軟件

此次研究的計算和統計軟件分別為 Microsoft Excel 2013和Design-Expert 分析軟件。

2 結果分析與討論

2.1 粉煤灰投加量對吸附性能的影響

在溫度為25 ℃、六價鉻初始質量濃度為25 mg/L的條件下，粉煤灰投加量對廢水中六價鉻離子吸附性能的影響如圖1所示。

圖1 粉煤灰投加量對吸附性能的影響

從圖1中可看出，隨著粉煤灰投加量的增加，六價鉻的去除率平穩上升。當粉煤灰投加量在0.6 g時，去除率達到最高的86%;繼續增加粉煤灰的投加量，其去除率并不會繼續增加，反之則出現小幅下降。而粉煤灰對六價鉻離子的比吸附量則呈現明顯的先增大后減少的趨勢，當投加量為0.3 g時其比吸附量達到最大，為14.87 mg/g，而后就呈現下降趨勢。結合上述結果可知:粉煤灰的比表面積、孔容均較大，其內部可吸附點位較多，有利于六價鉻的吸附;在反應30 min時，去除率達到70%以上;但投加過多的粉煤灰易導致去除率下降，主要因為粉煤灰中含有少量溶于溶液的其他離子，該離子有可能與六價鉻相結合并形成更大的膠體，使得吸附在粉煤灰表面的六價鉻離子減少，導致比吸附量也下降。綜合考慮，粉煤灰投加量為0.3 g比較適宜。

2.2 振蕩時間對吸附性能的影響

在溫度為25 ℃、粉煤灰投加量為0.3 g、六價鉻初始質量濃度為25 mg/L 的條件下，振蕩時間對廢水中六價鉻離子吸附的影響如圖2所示。

圖2 振蕩時間對吸附劑吸附性能的影響

分析圖2可知:隨著振蕩時間的增加，廢水中六價鉻的去除率呈現緩慢上升趨勢;當振蕩時間在10 min～80 min，粉煤灰對六價鉻離子的去除率從70%上升至85.7%，比吸附量也從8.96 mg/g增加至18.75 mg/g;反應前30 min的變化程度較大，而后去除率呈現緩慢上升，即主要的吸附過程發生在前30 min，說明隨著時間的增加，粉煤灰的吸附位點逐漸減少，導致其吸附效率逐漸下降。振蕩時間的增加可能對吸附劑本身的物理化學性能產生影響，從而導致吸附效率降低，因此選擇振蕩時間30 min為宜。

2.3 pH值對吸附性能的影響

在溫度為25 ℃、六價鉻初始質量濃度為25 mg/L的條件下，pH值對廢水中六價鉻離子吸附性能的影響如圖3所示。

圖3 pH對粉煤灰吸附性能的影響

2.4 響應曲面實驗分析

2.4.1構建模型及檢驗

采用Box-Benhnken 組合設計法確定粉煤灰吸附去除水中六價鉻的試驗設計方案。

粉煤灰響應面試驗設計的相關試驗結果見表2。

表2 響應面試驗設計和結果

回歸方程的方差分析見表3。其中，“significant”表示模型的擬合顯著性，F值為無顯著影響的概率，F值越大則其相關項的重要性就越大;P值小于0.05時表示對應因素對粉煤灰的去除率有影響，而P值大于0.1則表示對應因素可以忽略對粉煤灰吸附效果的影響[16];F值、P值和SS均可用于檢驗回歸方程。由表3可知:A、B和C因素中，組內P值均小于0.05，表明各因素組內水平的變化均會對結果產生顯著影響;AB的P值為0.010 2，該值小于0.05，表示pH值和投加量聯合則對粉煤灰吸附六價鉻離子有顯著影響;AC、BC、B2、C2的P值分別為0.229 2、0.491 5、0.304 7、0.675 2，均大于0.1，說明其因素對粉煤灰吸附六價鉻離子的影響可忽略不計;A2的P值小于0.000 1，且F值為65.24，表示pH值對于粉煤灰吸附六價鉻離子最具影響力。

表3 回歸方程的方差分析

利用Box-Benhnken分析，將表2試驗結果代入計算，可得粉煤灰吸附六價鉻過程的統計分析圖，如圖4所示。其中，圖4(a)為粉煤灰吸附六價鉻過程的殘差正態分布規律圖，殘差分布點趨于1條直線且點的集中度高，表明所生成的線性模型相關性強，因此可以認為吸附過程符合正態分布規律。圖4(b)為殘差值與預測值的分布，殘差值與預測值的離散度越高，表明所取的數值范圍更具代表性且越能滿足模型設計的需求;殘差點的分布分散且無規律，說明擬合的線性模型符合預期，相關性強。將通過模型計算的預測值與實際值進行線性擬合，可得到圖4(c)，可知預測值與實際值分布圖上的點大部分都靠近直線，且通過模型計算的數據與實驗數據接近。因此，利用響應面法驗證粉煤灰去除廢水中六價鉻的實驗可信度較高。

圖4 粉煤灰吸附六價鉻過程的統計分析

2.4.2模型求解及驗證

根據上述模型和方程，利用Box-Benhnken分析中的系統計算對給定的因素進行組合的優化，可得系統算法的優化組合:pH值為1.76，粉煤灰投加量為0.109 g，吸附時間為27 min，預測去除率為81.10%。根據給定的條件，重復試驗3次，結果見表4，可得實驗結果與預測值接近，說明此模型的擬合可以很好地表示粉煤灰吸附六價鉻的規律，從而優化試驗方案。

表4 粉煤灰吸附六價鉻的最優實驗條件

2.5 吸附動力學模型分析

由吸附動力學模型可以推測吸附機制。常用描述吸附反應速率的方程有準一級動力學、準二級動力學方程。為研究粉煤灰吸附過程的機理，對其吸附過程進行準一級動力學和準二級動力學方程的計算擬合，擬合圖形如圖5和圖6所示。

圖5 準一級動力學吸附擬合曲線

圖6 準二級動力學吸附擬合曲線

從擬合參數可以推測擬合結果和實際數據的相關性大小。通過圖3和圖4所擬合的方程，可推算出模型的相關系數以及反應速率常數[17]，結果見表5。準一級動力學擬合相關系數R2為0.895 4，吸附動力學常數k1為0.014 1 min-1;準二級動力學擬合相關系數R2為0.999 8，吸附動力學常數k2為0.006 7 g/(mg·min)，所以準二級動力學能很好地描述整個吸附過程。因而在此次研究的吸附劑吸附六價鉻過程中，主要是由化學吸附推動整個吸附過程。

表5 粉煤灰吸附的動力學參數

2.6 吸附等溫線模型分析

為了研究室溫下吸附劑對溶液中六價鉻的吸附能力，選擇Langmuir和Freundlich模型對實驗數據進行擬合。相關擬合模型如圖7和圖8所示。

圖7 Freundlich 等溫吸附模型

圖8 Langmuir 等溫吸附模型

由圖7和圖8的擬合方程可推算模型的相關系數以及各反應常數[18]，結果見表6。

由表6可知，Freundlich模型擬合相關系數R2為0.994 7，反應常數Kf為234.77 mg(1-1/n)L1/n/g，1/n為0.193 2;Langmuir模型擬合相關系數R2為0.930 2，反應常數Kl為0.361 4 L/mg，Qm如為23.752 9 mg/g;Freundlich模型的擬合相關系數較高，說明粉煤灰吸附劑去除六價鉻的過程更符合Freundlich模型。從Freundlich擬合結果可知，1/n在0.1～0.5，說明粉煤灰的吸附性能較好，從而說明粉煤灰吸附屬于多相吸附，且可能包含單分子層吸附[19]。

表6 Freundlich 和 Langmuir 等溫吸附模型相關參數

4 結 論

(1)粉煤灰的投加量對于六價鉻離子的吸附有影響。對于100 mL濃度為25 mg/L的六價鉻溶液，當提高投加量至0.6 g時，去除率達到最高的86%，而繼續增加粉煤灰的投加量時則會出現小幅下降。當投加量為0.3 g時，其比吸附量達到最大，為14.87 mg/g，而后呈現下降趨勢，吸附過程的前30 min的反應速率最快，在pH為2時其吸附效果最佳。

(2)通過Box-Benhnken 組合設計法的響應面曲線分析可知，pH值對于粉煤灰吸附六價鉻離子的最具影響力。通過軟件的模型計算可優化實驗組合，通過3次平行試驗所得的實驗結果與預測值接近，表明此模型的擬合可靠有效。

(3)通過吸附動力學實驗可知，準二級動力學模型的擬合相關系數高達0.999 8，說明粉煤灰吸附六價鉻的過程主要由化學吸附推動。

(4)通過吸附等溫線實驗可知，Freundlich 模型實驗數據擬合為0.994 7，Langmuir 模型實驗數據擬合度為0.930 2，兩者相關系數均較高，說明整個吸附過程可能屬于多相吸附且包括單分子層吸附。

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