煙煤固定碳的近紅外光譜定量分析模型探究

張 海 軍

(西山煤電(集團)有限責任公司 屯蘭礦選煤廠，山西 古交 030206)

0 前 言

煤炭占全國能源生產和消費總量的70%以上，是使用最多的一次能源，其廣泛應用于電力、建材、工業和生活等領域[1]。固定碳含量是煤炭質量中的重要指標，是煤燃燒產生熱量的主要成分。固定碳含量越高，發熱量也越髙，其經濟價值愈大。目前，工業上對固定碳的主要測定方法有間接定碳法[2]和燒堿石棉吸收重量法[3]，但檢測流程均較復雜，且存在檢測精度不高、結果不穩定等缺陷[4-5]。因此，快速、準確檢測固定碳含量顯得尤為重要。

近紅外光譜(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)是波長在780 nm～25 00 nm的1種電磁波[6-9]，近年來在食品[10]、農業[11]及煤炭[12]領域發展迅速。其主要原理是通過紅外光發射器將光源照射在煤粉樣品上，一部分光能夠對煤粉樣品中的C—O、O—H等基團產生倍頻與合頻吸收光譜帶，另一部分則產生漫反射光譜，通過檢測探頭反饋到數據采集系統。楊恩[13]等于2019年針對典型塊狀煤的可見近紅外光譜特征進行深入研究，搜集12種典型特征的煤樣，為快速、低成本地識別煤種類提供參考依據。金丹[14]等2020年以中溫煤瀝青為研究對象，采用偏最小二乘法建立測定值與光譜數據的預測模型，能夠滿足中溫煤瀝青的快速實時檢測需求。馬富平[15]于2020年為了快速檢測煤炭的灰分、水分和固定碳等重要指標，解決傳統手段檢測工序復雜、耗時的問題，開展了近紅外技術在煤質分析中的應用與探索，指出該方法具有快速、準確、無放射性等優點，是目前煤炭企業煤質快速分析的首選方法。筆者針對煤質內部固定碳含量提出了1種基于近紅外漫反射光譜的快速測定方法，對光譜進行預處理后建立主成分分析模型，以期為固定碳含量檢測提供1種高效、便捷的新方法。

1 試驗部分

1.1 樣品來源

此次試驗共采集150個煙煤樣品，全部由西山煤電屯蘭選煤廠提供，對其進行統一編號處理，并參照國家標準煤的工業分析方法對固定碳含量進行了檢測，結果見表1。

表1 煙煤樣品的固定碳含量檢測結果

1.2 儀器參數

選用MB 3600型號傅立葉近紅外光譜分析儀，具有可旋轉的漫反射附件，手持“筆試”光纖探頭，光譜探測范圍可達800 nm～2 500 nm，分辨率為64 cm-1，吸光度不大于0.002AU，掃描次數為16次/s。試驗過程中通過近紅外光譜采集系統對煤樣進行光譜采集，每個樣品采集3次，取平均值作為此次試驗的原始光譜。

1.3 評價參數

試驗采用相關系數(R)、校正集均方根誤差(RMSEC)和預測集均方根誤差(RMSEP)來判斷模型的好壞。三者的相關系數越高，說明模型的相關性高，RMSEC、RMSEP越低且越相近，模型的預測精度越高[13]。RMSEC、RMSEP的計算分別見式(1)、(2):

(1)

(2)

2 結果分析

2.1 光譜分析

研究采用OMNIC軟件將采集的近紅外漫反射光譜進行分析，分別對每個樣品采集3次，取平均值作為此次試驗的原始光譜。150個煙煤典型樣品的平均原始光譜圖如圖1所示，由此可見，采集的光譜在1 050 nm和2 350 nm處存在明顯吸收峰，可能受內部成分中C—O基團影響，整體波形相同。

圖1 煙煤樣品平均原始光譜圖

為了進一步提高光譜質量和檢測精度，對煙煤樣品的原始光譜進行預處理，一階微分處理后光譜圖如圖2所示。經過一階微分處理后的光譜圖在1 450 nm、1 950 nm、2 350 nm附近的光譜信號強度有所變強，特征吸收峰變得更加明顯。

圖2 一階微分處理后光譜圖

經過二階微分處理后的光譜圖如圖3所示。二階微分處理能夠有效消除光譜的基線漂移現象，特征峰更加明顯，但隨之也帶來微量毛刺。

圖3 二階微分處理后光譜圖

2.2 微分處理光譜圖

隨機抽取部分樣品，對原始光譜分別進行一階微分和二級微分處理，進一步消除光譜的基線偏移和基線漂移現象。圖2和圖3是微分處理后的光譜圖，不難發現在1 400 nm、1 900 nm、2 300 nm附近的光譜信號強度有所變強，特征吸收峰變得更加尖銳，光譜質量有所提高。

2.3 建模結果分析

2.3.1主成分分析

首先對光譜數據進行主成分回歸分析，計算煙煤樣品的主成分數，通過分析預測誤差平方和(PRESS)值得到最優的主成分數。試驗建模結果如圖4所示，隨著主成分數的逐漸增加，PRESS值逐漸減少，當主成分數達到7時，PRESS值趨于穩定。

圖4 不同主成分數的PRESS值

繼續增加主成分數對模型穩定性影響不大，在此基礎上，進一步分析主成分累計貢獻率得分，結果如圖5所示，不難看出模型的方差顯示足夠好的效果，主成分分布散點圖可以準確地觀察到PC1和PC2的樣品分布趨勢，其PC1、PC2的累計方差貢獻率分別為95.68%、94.27%，煤樣之間的相關性較強。

圖5 煙煤固定碳PC1和PC2主成分分布散點圖

2.3.2定量檢測結果

在150個煙煤樣品中隨機選取100個作為校正集，剩余50個作為預測集，建立基于不同光譜預處理方法下的近紅外光譜定量分析模型，選取主成分數7，分析結果見表2。比較各指標基于原始光譜、一階微分、二階微分處理后的主成分回歸模型，原始光譜的模型相關系數雖然也達到0.9以上，但其均方根誤差較大，模型的預測能力不強，經一階微分處理后的模型效果最優，校正集和預測集的相關系數分別達到0.938和0.947，均方根誤差分別為0.022 8和0.024 6，僅相差0.001 8，模型精度較高，經二階微分處理后的模型精度有所下降，在相同主成分條件下，模型的穩健性一般，最佳模型的檢測結果如圖6所示。

表2 不同預處理方法下PCR建模結果

圖6 一階微分處理后的建模結果

3 結 論

研究采集了150個煙煤樣品的近紅外光譜，對其固定碳含量指標進行工業檢測，并對光譜進行一階微分和二階微分預處理以提高光譜質量和檢測精度，并建立固定碳含量的主成分回歸模型，分析結果如下:

(1)采用主成分分析計算煙煤樣品的主成分數，通過分析預測誤差平方和(PRESS)值得到最優的主成分數為7，PC1、PC2的累計方差貢獻率分別為95.68%、94.27%，煤樣之間的相關性較強。

(2)在150個煙煤樣品中隨機選取100個作為校正集，剩余50個作為預測集，比較分析不同光譜預處理下模型的效果。經一階微分處理后的模型精度最佳，校正集和預測集的相關系數分別達到0.938和0.947，均方根誤差分別為0.022 8和0.024 6，僅相差0.001 8，模型精度較高，說明此研究為固定碳含量快速檢測提供了1種新方法。