保存方式對煙煤坩堝膨脹序數(shù)穩(wěn)定性的影響研究

張 亢,隋 艷

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013;2.國家煤炭質量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

煙煤坩堝膨脹序數(shù)是煤炭焦化的重要指標之一，其測定方法是通過測定煤炭的膨脹性來判斷黏結性[1]。在國際煤炭分類中將其作為分類指標;在煉焦工業(yè)中用它來評價煤的結焦特性;在燃燒工業(yè)中，用它來指示煤在某些類型燃燒設備中的黏結傾向[2]。煙煤坩堝膨脹序數(shù)，主要取決于煤在受熱過程中的熔融特性、膠質體生成期間的析氣情況和膠質體的透氣性，所以它在一定程度上反映煤的黏結性。

煙煤焦化指標均不同程度的受煤樣氧化作用的影響，國內已有專家對其他煙煤焦化指標的穩(wěn)定性做出過相應研究，孫剛[3-4]研究了煙煤黏結指數(shù)樣品在不同保存方式下量值的變化。隋艷[5]通過煤樣的選取和制備、包裝和保存方式等方面對煙煤樣品穩(wěn)定性進行試驗，研究了煤樣自身穩(wěn)定性、保存時間和保存方式對不同 量值膠質層指數(shù)樣品穩(wěn)定性的影響，但少有對坩堝膨脹序數(shù)樣品穩(wěn)定性的研究。

筆者就煙煤樣品在不同條件下隨著放置時間的增加其坩堝膨脹序數(shù)測值呈現(xiàn)的變化趨勢做以研究，探討煙煤樣品坩堝膨脹序數(shù)的穩(wěn)定性，以探求保證煙煤坩堝膨脹序數(shù)樣品量值穩(wěn)定性的最佳保存方式。

1 試驗設計

1.1 試驗概述

煙煤坩堝膨脹序數(shù)測定，采用電加熱法，具體方法是將一定質量的煤樣置于專用坩堝中蓋加無孔坩堝蓋，于專用電爐以規(guī)定的方法加熱，煤被干餾形成不同形狀和大小的焦塊，將所得焦塊的最大側型與1組帶有序號的標準側型圖對比，以最接近的焦型序號作為坩堝膨脹序數(shù)。

1.2 煤樣的準備

煙煤坩堝膨脹序數(shù)量值范圍為以1/2為間隔，筆者選取量值約為1，4，6，8的4種較有代表性的煤樣，分別命名為1至4號樣品，按GB/T 5448—2014《煙煤坩堝膨脹序數(shù)的測定 電加熱法》和GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》進行制樣分裝[6]。

1.3 均勻性檢驗

煙煤焦化指標均不同程度地受煤樣氧化作用的影響，其主要由于煤樣表面活性基團易與空氣中的氧氣發(fā)生化學吸附與化學反應[7-9]。對已制備的試驗樣品首先開展均勻性檢驗，保證參與研究的樣品組成狀態(tài)一致。將分裝后的樣品進行分析，結果如圖1所示。對檢驗結果進行統(tǒng)計分析，計算公式如下[10]:

圖1 4種煤樣測定結果

(1)

(2)

(3)

將計算出的F值與臨界值F0.05,(m-1)，m(n-1)進行比較，當F≤F0.05,(m-1)，m(n-1)，則分裝樣品在95%概率下樣品間方差和樣品內方差無顯著性差異，證明試驗樣品均勻性符合要求[11]，可開展進一步的試驗研究[12]。

1.4 試樣的保存與試驗

對試驗樣品采取3種不同的保存方式:① 除氧保存[13]:從通過均勻性檢驗的樣品中取出部分分裝單元進行除氧密封包裝，于常溫避光條件下保存。② 低溫保存:從除氧密封包裝的煤樣中隨機選取1個分裝單元，去除密封包裝袋后在實驗室環(huán)境下靜置，達到環(huán)境平衡狀態(tài)后測定初始值，余下的樣品置于冰箱冷藏室中保存。③ 常溫保存:置于實驗室常溫條件下存放。將各種條件下保存[14]的樣品以存放時間[15-18]為研究基礎，以先密后疏的原則按一定間隔進行測定，穩(wěn)定性試驗周期不少于12個月。

2 試驗結果與分析

2.1 不同溫度保存條件樣品穩(wěn)定性跟蹤試驗

將通過均勻性檢驗并迅速進行除氧密封包裝的4種煤樣各隨機選取2個分裝單元，分別編號1和2，去除密封包裝袋后在實驗室環(huán)境下靜置3 h，以達到和環(huán)境平衡狀態(tài)，然后測定初始值，隨后將編號1的煤樣蓋好蓋放于低溫冷藏保存，編號2的煤樣于常溫避光保存，跟蹤測定采用先密后疏[19]的原則進行，直至分裝單元內的煤樣全部完成試驗，跟蹤時間為14個月。對于低溫保存煤樣和常溫保存煤樣所得評估結果見圖2所示。

圖2 煤樣低溫和常溫保存跟蹤對比分析

通過對圖2分析可知，低溫條件下保存的1號試樣測定結果相對未發(fā)生明顯變化，對于影響煤樣坩堝膨脹序數(shù)測定值的活性成分，其雖受到氧化作用的影響，但在低溫保存下[20]，即保存溫度低至2 ℃～4 ℃時可忽略此作用，即視為不反應。1號試樣20 ℃～25 ℃條件下常溫保存時，測定結果明顯受到了煤樣氧化作用的影響，其測定結果雖然略有波動，但變化均不超1/2，可認為其具有可接受的穩(wěn)定性;對于2號試樣，低溫保存和常溫保存結果均出現(xiàn)隨著時間的增加測定值高于初始值的情況，且變化趨勢在前期基本一致，認為結果的系統(tǒng)性偏差可能由測定時儀器的狀態(tài)、操作、環(huán)境等因素造成，此階段2號試樣受氧化作用的影響相對較小，其差值最大為1，且在研究期內變化情況呈正態(tài)分布，未見明顯的下降趨勢，同樣可認為因而其其有可接受的穩(wěn)定性;對于3號、4號試樣其變化基本不超1/2，認為其具有可接受的穩(wěn)定性。

綜上，4種煤樣在14個月的跟蹤期內的穩(wěn)定性基本在可接受的范圍，值得注意的是除1號煤樣，另外3種煤樣的測定結果標準差均為常溫保存更低，但由于試驗數(shù)量有限，低溫和常溫保存的煤樣各為1個分裝單元，因而不排除分裝單元內的煤樣本身的個例問題，而非保存方式的不同帶來的影響，例如3號煤樣于低溫保存的初始測定值就低于常溫保存，分別為6和6 1/2，想要更得出更準確的結論還需增加試驗數(shù)量進行更深入的論證。進而觀察圖2 中4種煤樣的2種保存方式，在跟蹤期內低溫保存的測定值均不低于常溫保存，低溫對煤樣受氧化影響測定值[21]現(xiàn)象仍然具有明顯的抑制作用，因而去除了除氧包裝的煤樣仍應采用低溫保存的方式。

2.2 不同包裝方式保存條件樣品穩(wěn)定性跟蹤試驗

將通過均勻性檢驗的4種煤樣迅速進行除氧密封包裝保存，每種煤樣的均勻性檢驗值記作初始值;之后每月隨機選取2個分裝單元進行測定，記作除氧測定值，跟蹤時間為19個月;同時將均勻性檢驗煤樣跟蹤結果記作常溫測定值，跟蹤時間為12個月;將2.1中的低溫保存煤樣跟蹤結果記作低溫測定值，跟蹤時間為14個月。除氧、常溫、低溫保存試樣所得結果對比如圖3所示。

圖3 煤樣除氧、常溫和低溫保存跟蹤對比分析

由試驗結果可知，4種煤樣除氧保存測定結果的標準偏差均小于常溫保存，由于常溫和低溫保存試驗限制，跟蹤期分別為12個月和14個月，于是暫以12個月為期進行三者跟蹤對比，除氧包裝的測定值均高于常溫和低溫保存測定值，隨時間的增加測定值的下降趨勢最低，顯然除氧密封包裝對于4種煤樣穩(wěn)定性的保持效果最好。需要注意的是，1號煤樣低溫保存測定結果的標準差為0，從整體數(shù)據(jù)趨勢來看，除氧保存的跟蹤測定值均不小于1 1/2，有3個測定結果為2，并不是下降趨勢，可能由于試樣本身和測試試驗當天的條件而出現(xiàn)的個例，而非普遍趨勢，其他結果均為1 1/2，跟蹤至19個月仍沒有下降趨勢，因此對于1號試樣，通過除氧密封包裝保存，19個月內穩(wěn)定性良好;2號、3號試樣通過除氧密封包裝保存的穩(wěn)定性明顯好于其他2種保存方式,19個月的跟蹤內有很好的穩(wěn)定性。其中除了2號煤樣本身均勻性和穩(wěn)定性較差，跟蹤至17個月時2個測定值均出現(xiàn)了較明顯的下降，整體數(shù)據(jù)來看有波動但無明顯下降趨勢，第17月的數(shù)據(jù)可能為樣品或測試環(huán)境造成的個例;4號煤樣跟蹤19個月，其中6月和9月時分別有一次測定值為7 1/2，其余均不小于8，除個別測定值為8 1/2以外其他全為8，與初始平均值相比下降1/2，表明試驗周期內其穩(wěn)定性良好。需要注意的是，4號試樣各種保存條件下的樣品從第1個月起測定值便降至8，此后在各自的跟蹤期內基本保持測定值8，即一定時間的陳化后，其穩(wěn)定性狀態(tài)并無明顯差異。

綜上，4種煤樣通過除氧密封包裝方式保存均可保證1年以上的量值穩(wěn)定性。煙煤焦化指標不同程度的受煤樣氧化作用[22-25]的影響，隔絕氧氣的樣品保存方式是最佳選擇。

3 結 論

(1)由于煤樣表面活性基團易與空氣中的氧氣發(fā)生化學吸附與化學反應，煙煤焦化指標均不同程度的受煤樣氧化作用的影響，煙煤坩堝膨脹序數(shù)量值亦隨保存時間的延長發(fā)生不同程度的變化。

(2)試驗表明，通過低溫保存的4種煤樣可以保持12個月以上的量值穩(wěn)定性，其變化程度在可接受范圍之內。

(3)通過除氧密封包裝方式保存的煤樣可以有效降低氧化變質作用對煤樣坩堝膨脹序數(shù)的影響，其量值穩(wěn)定性顯著提高，并維持至少12個月以上。

(4)比對試驗表明，除氧密封方式保存的煤樣坩堝膨脹序數(shù)量值穩(wěn)定性整體優(yōu)于一定限度低溫保存的煤樣。