低濃度含銠有機廢催化劑回收銠的工藝研究

解 雪，姜 東，張邦勝，劉貴清，張 帆，王 芳，吳祖璇，劉愛玲

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

銠具有活性高、選擇性強和使用壽命長等特點，易與有機物形成羰基銠、三苯基銠、三丁基膦銠等配合物，被廣泛應(yīng)用于均相催化劑，在有機合成過程的氫化、羰基加成、酰氫化等反應(yīng)中極具活性[1-3]。但在催化過程中，各種高沸點的副產(chǎn)物及其原料雜質(zhì)使部分催化劑失活，銠配合物的相互作用形成了沒有催化活性的多核銠簇化合物，銠原子之間“搭橋”形成螯合物，銠配合物催化劑的顏色將由最初的淡黃色變?yōu)樯钭厣獠枭4-5]。失活的銠催化劑含銠量較高，遠(yuǎn)高于礦石中的含量，它是重要的銠二次資源，從廢催化劑中回收銠意義重大[6-8]。

均相廢銠催化劑的回收方法可分為濕法和燃燒法。由于銠與有機膦結(jié)合強，催化劑殘液黏稠，濕法回收率低；燃燒法回收過程中極易產(chǎn)生爆炸、噴濺，危險性高，且銠易隨煙氣流失。針對低濃度含銠有機廢催化劑，本研究采用絡(luò)合沉淀銠-沉淀尾液置換的方法，分析銠回收過程的反應(yīng)條件。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

本試驗所用含銠廢催化劑為深棕色黏稠液體，有強烈的刺激臭味，銠含量為110 g/t，比重約為1.16 g/cm3。試驗用含銠均相廢催化劑的主要雜質(zhì)成分含量如表1所示，其主要含Na、Fe、K 等元素。

表1 試驗用含銠均相廢催化劑的主要雜質(zhì)成分含量

1.2 試驗方法

首先將含銠均相廢催化劑進行酸化-氧化，酸化-氧化后廢催化劑采用水浴加熱，加入草酸（C2H2O4）+甲酸（HCOOH）的混合液來絡(luò)合沉淀銠，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣溶解，溶解后液體標(biāo)定在1 000 mL 容量瓶中，用原子吸收法分析銠含量。

取絡(luò)合沉淀后的廢催化劑調(diào)節(jié)溶液初始酸度，進行鋁置換試驗，采用水浴加熱，反應(yīng)達(dá)到一定溫度后加入鋁粒，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣溶解，液體標(biāo)定在1 000 mL 容量瓶中，用原子吸收法分析銠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合沉淀銠試驗

在絡(luò)合沉淀銠試驗中，諸多因素會影響銠回收率。

2.1.1 HCOOH+C2H2O4加入量對銠回收率的影響

反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量分別為20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0時，HCOOH+C2H2O4加入量對銠回收率的影響如圖1所示。隨著HCOOH+C2H2O4加入量的增加，銠回收率不斷上升，主要原因是廢催化劑中銠膦配合物能和混合液形成一種新的絡(luò)合物而被沉淀。當(dāng)HCOOH+C2H2O4加入量大于40 mL 時，銠回收率基本保持不變。當(dāng)HCOOH+C2H2O4加入量為40 mL 時，銠回收率為94.47%。

圖1 HCOOH+C2H2O4 加入量對銠回收率的影響

2.1.2 草酸與甲酸加入比例對銠回收率的影響

反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量為40 mL，草酸∶甲酸（體積比）分別為0.5∶1.0、0.8∶1.0、1∶1、1.2∶1.0、1.5 ∶1.0 時，草酸與甲酸加入比例對銠回收率的影響如圖2所示。隨著草酸與甲酸加入比例的升高，銠沉淀率不斷上升。經(jīng)分析，由于草酸的配合作用，草酸與過渡金屬元素結(jié)合時形成可溶性配合物，其溶解性大大增加。廢催化劑中銠膦配合物與草酸配位成淡黃色配位化合物，出現(xiàn)膠狀沉淀。因此，隨著草酸用量的增加，草酸與廢催化劑中的銠膦配合物反應(yīng)進行得更為徹底，銠沉淀率也逐漸上升。再加入甲酸，使得生成的膠狀沉淀從黏稠溶液中分離出來。當(dāng)草酸∶甲酸為1.2 ∶1.0 時，銠沉淀率可達(dá)94.50%。

圖2 草酸與甲酸加入比例對銠回收率的影響

2.1.3 絡(luò)合沉淀的反應(yīng)溫度對銠回收率的影響

反應(yīng)溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，反應(yīng)時間為60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量為40 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0 時，反應(yīng)溫度對銠回收率的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，銠回收率逐漸升高，當(dāng)溫度大于70 ℃時，銠回收率基本保持不變。為減少能耗和試劑的消耗，選擇反應(yīng)溫度70 ℃，此時銠回收率為94.42%。

圖3 反應(yīng)溫度對銠回收率的影響

2.1.4 絡(luò)合沉淀的反應(yīng)時間對銠回收率的影響

反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為30 min、60 min、90 min、120 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量為40 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0 時，反應(yīng)時間對銠回收率的影響如圖4所示。隨著反應(yīng)時間的延長，銠回收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間大于60 min 時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，銠回收率變化不大。因此，選擇反應(yīng)時間60 min，此時銠回收率為95.01%。

圖4 反應(yīng)時間對銠回收率的影響

2.2 絡(luò)合沉淀尾液鋁置換回收銠

絡(luò)合沉淀尾液采用鋁置換回收銠時，初始酸度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可能影響銠置換效果。

2.2.1 初始酸度對銠置換效果的影響

反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為24 h，初始酸度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L 時，初始酸度對銠置換效果的影響如圖5所示。由圖5可以看出，增加溶液的初始酸度，可提高銠沉淀率，當(dāng)初始酸度為2 mol/L 時，銠沉淀率為54.89%，繼續(xù)增加初始酸度對銠置換效果的影響不大，但多余的酸會導(dǎo)致鋁消耗量增加。

圖5 初始酸度對銠置換效果的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對銠置換效果的影響

反應(yīng)溫度分別為25 ℃（常溫）、40 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃，反應(yīng)時間為24 h，初始酸度為2 mol/L 時，置換溫度對銠置換效果的影響如圖6所示。試驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，銠沉淀率逐漸上升，當(dāng)選擇溫度80 ℃時，銠沉淀率達(dá)到最高，為55.19%，繼續(xù)升高溫度會增加試劑消耗，置換效果變化不明顯，因此選擇反應(yīng)溫度80 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對銠置換效果的影響

2.2.3 反應(yīng)時間對銠置換效果的影響

反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間分別為4 h、8 h、12 h、24 h、48 h，初始酸度為2 mol/L 時，反應(yīng)時間對銠置換效果的影響如圖7所示。由于銠的置換較難進行，因此選擇的反應(yīng)時間較長。隨著反應(yīng)時間的延長，銠沉淀率逐漸增高，當(dāng)反應(yīng)時間為24 h 時，銠沉淀率達(dá)到54.19%。隨著反應(yīng)時間的延長，置換速度越來越慢。

圖7 反應(yīng)時間對銠置換效果的影響

3 結(jié)論

低濃度含銠有機廢催化劑經(jīng)酸化- 氧化后，采用絡(luò)合沉銠-尾液置換試驗富集銠，加入HCOOH+C2H2O4混合液40 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0 時，在70 ℃溫度下反應(yīng)60 min，銠回收率可達(dá)95.01%；絡(luò)合沉銠后尾液采用鋁置換回收銠，反應(yīng)溫度為80 ℃，初始酸度調(diào)節(jié)至2 mol/L，反應(yīng)24 h 后，銠沉淀率可達(dá)54.19%。