納米鋁熱劑的微觀模擬研究進(jìn)展

崔 巍，王亞軍，甘 強(qiáng)，馮長(zhǎng)根

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引 言

鋁熱劑是一種古老的煙火劑，最早為按照一定比例配置的鋁粉與氧化鐵粉末的物理混合物[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋁熱劑的概念、范疇也不斷得到擴(kuò)展和推廣，現(xiàn)在通常指點(diǎn)燃時(shí)可以放出大量熱的燃料(如金屬)與氧化劑(如金屬氧化物、含氧酸鹽、氟聚物等)的混合物或復(fù)合物。傳統(tǒng)鋁熱劑多通過(guò)將燃料與氧化劑進(jìn)行物理混合來(lái)制備，其組分尺度通常在微米量級(jí)，燃燒速率和能量釋放速率較低[2]，極大地限制了材料性能的發(fā)揮以及其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。納米鋁熱劑是近年來(lái)快速發(fā)展起來(lái)的一類新型納米含能材料，又被稱為超級(jí)鋁熱劑，是指由粒徑為納米尺度的燃料和氧化劑經(jīng)復(fù)合處理而得到的納米級(jí)復(fù)合含能材料[3]，由于組分顆粒尺寸大大縮小，使得材料燃燒放熱性能大幅提高，相關(guān)性能指標(biāo)最大可提高1000倍以上。其儲(chǔ)能放熱原理是利用了燃料與氧化劑之間的鋁熱反應(yīng)，具有能量密度高、燃燒速率快(數(shù)千米/秒)、反應(yīng)傳播臨界尺寸小(數(shù)微米)等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，在微含能器件(微點(diǎn)火[6]、微起爆[7]、微推進(jìn)[8]等)、高能添加劑[9]等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，已成為含能材料領(lǐng)域一個(gè)重要研究方向。

目前，納米鋁熱劑的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與宏觀性能表征上，主要有以下幾個(gè)方面：(1)基本熱力學(xué)性質(zhì)及燃燒性能研究，主要采用差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)等技術(shù)獲得材料的放熱性能、起始反應(yīng)溫度、熱穩(wěn)定性等[10-12]；(2)鋁熱反應(yīng)機(jī)理研究，主要通過(guò)XRD圖譜進(jìn)行分析，檢測(cè)不同反應(yīng)時(shí)間下生成的產(chǎn)物，以最小自由能原理推測(cè)可能的反應(yīng)歷程[13]；(3)特殊載荷條件下的燃燒及相關(guān)研究，研究條件有高壓、沖擊、激光等[14-17]；(4)材料改性相關(guān)研究[18-19]。經(jīng)過(guò)多年的研究，在納米鋁熱劑的制備、性能、理論基礎(chǔ)和應(yīng)用等方面均取得了顯著的進(jìn)展[20]，但同時(shí)也面臨著很多棘手的問(wèn)題，如對(duì)納米鋁熱劑活性保護(hù)、反應(yīng)及能量釋放過(guò)程中活性鋁的完全氧化等是納米鋁熱劑目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。此外，納米鋁熱劑點(diǎn)火、傳播機(jī)理以及反應(yīng)傳播不同階段的差異與主導(dǎo)因素等相關(guān)研究較少，而實(shí)際上，納米鋁熱劑的反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，如涉及反應(yīng)物相變[21-22]、氧化劑分解[23]、原子級(jí)擴(kuò)散[24]以及在快速和高溫反應(yīng)中難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的其他現(xiàn)象。因此，對(duì)納米鋁熱劑反應(yīng)過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行深入研究和理解，便于得到簡(jiǎn)化或理想的單因素模型，有助于材料設(shè)計(jì)，對(duì)于宏觀結(jié)構(gòu)與燃燒性能的把控也有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

含能材料的理論計(jì)算研究一般可分為靜態(tài)計(jì)算和非平衡態(tài)計(jì)算兩大類，前者可采用周期性密度泛函理論(DFT)來(lái)計(jì)算模擬含能材料的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，研究晶體性質(zhì)、缺陷等[25-27]，而后者可采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(MD)、半經(jīng)驗(yàn)從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)方法研究含能材料的熱分解，剪切應(yīng)變，激光、沖擊波等引發(fā)的反應(yīng)機(jī)制[28-30]等。目前，針對(duì)納米鋁熱劑的相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)研究較少，現(xiàn)有研究重點(diǎn)集中在反應(yīng)物靜態(tài)界面性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)行為、反應(yīng)特性等方面。研究人員根據(jù)不同模擬方法的并行計(jì)算效能與硬件條件并結(jié)合研究目的，一般選擇周期性密度泛函理論計(jì)算、基于ReaxFF力場(chǎng)的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬和半經(jīng)驗(yàn)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬3種方法。

本文主要對(duì)采用微觀模擬方法研究納米鋁熱劑的靜態(tài)界面穩(wěn)定性、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)行為和反應(yīng)特性等工作進(jìn)行綜述，分析各種因素(如加熱速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物間距等)對(duì)反應(yīng)特性(放熱特性、點(diǎn)火延遲)的影響。最后對(duì)采用微觀模擬方法研究納米鋁熱劑的未來(lái)發(fā)展方向和趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 納米鋁熱劑的微觀模擬方法

含能材料宏觀層面的反應(yīng)特性本質(zhì)上由其微觀結(jié)構(gòu)決定，在微觀尺度上對(duì)材料進(jìn)行研究是明確其熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑的重要途徑，因此，根據(jù)研究對(duì)象和研究目標(biāo)選擇合適的微觀研究方法十分重要。微觀模擬方法根據(jù)是否考慮電子作用可分為分子模擬方法和量子化學(xué)計(jì)算。分子模擬主要包括基于力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅(Monte Carlo，MC)方法；量子化學(xué)計(jì)算則通過(guò)數(shù)值求解薛定諤方程來(lái)計(jì)算原子、電子信息。對(duì)于多電子體系，量化計(jì)算直接求解薛定諤方程需要很大的代價(jià)，一般需合理簡(jiǎn)化和近似才能得到有用的信息。目前，最簡(jiǎn)單實(shí)用的近似方法為單電子近似，常用密度泛函理論方法和Hartree-Fock近似。近年來(lái)，密度泛函理論發(fā)展趨于成熟，在材料模擬中占據(jù)主流地位，尤其在含有金屬原子的體系中更有優(yōu)勢(shì)。對(duì)于納米鋁熱劑反應(yīng)體系，由于涉及化學(xué)反應(yīng)，而基于概率統(tǒng)計(jì)理論的蒙特卡洛模擬無(wú)法得到系統(tǒng)內(nèi)的時(shí)空演化路徑，無(wú)法描述系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此不被使用。目前常用的微觀模擬方法主要有ReaxFF反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬、周期性密度泛函理論計(jì)算以及從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬3種[31-33]，見圖1。

圖1 3種微觀模擬方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of three micro-simulation methods

1.1 密度泛函理論計(jì)算

基于密度泛函理論的計(jì)算主要集中在靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)等相關(guān)研究上。其中電子結(jié)構(gòu)包括能帶、態(tài)密度和電荷密度等，可以對(duì)材料的某些物理及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探討和洞悉；力學(xué)性質(zhì)包括彈性常數(shù)、彈性模量以及應(yīng)變等；基于第一性原理可以精確計(jì)算體系基態(tài)能量的優(yōu)勢(shì)，易于得到體系的熱力學(xué)參數(shù)，還可以計(jì)算形成能、表面能和吸附能等。針對(duì)鋁熱反應(yīng)體系，反應(yīng)組分間存在界面，其物理化學(xué)性質(zhì)引起了研究者的廣泛關(guān)注，而周期性密度泛函計(jì)算方法可以精確計(jì)算體系的表面能、形成能以及各種電荷密度等性質(zhì)，因此成為研究鋁熱劑組分界面性質(zhì)的有力工具[31, 34-37]，其中VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)程序包和CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)程序包被廣泛使用。

1.2 ReaxFF反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的有效性、合理性很大程度上取決于所選取力場(chǎng)的適用性。在最早的納米鋁熱劑分子動(dòng)力學(xué)研究中，Tomer等[38-39]通過(guò)自建原子間勢(shì)函數(shù)，利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法研究了室溫下納米晶體α-Fe2O3+fcc-Al的力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)中沖擊波速度和反應(yīng)粒子速度，由于其使用的EAM勢(shì)(Embedded Atomic Method，嵌入原子法)不能反映原子周圍配位環(huán)境改變對(duì)電子密度的影響，因此未能描述化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)鍵級(jí)來(lái)描述原子間相互作用的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)則可以準(zhǔn)確反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[40]。目前，ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)成功應(yīng)用于高分子材料、含能材料模擬等多個(gè)領(lǐng)域[41-43]。2012年，Shin等[42]和Narayanan等[44]分別發(fā)展了包含Al、Fe、Ni、Cu等元素和包含Al、Si、Li等元素的ReaxFF力場(chǎng)，使含鋁體系的ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)研究成為可能。同年，宋文雄等[45]采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)計(jì)算了單質(zhì)鋁的多種物理性能，并與嵌入原子法(EAM)計(jì)算值、DFT計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)ReaxFF力場(chǎng)對(duì)材料含金屬鍵部分的能量變化和原子擴(kuò)散可以進(jìn)行合理的描述；應(yīng)用鍵級(jí)可以較好地描述具有方向性的共價(jià)鍵；固體材料燃燒過(guò)程中的傳熱機(jī)制熱傳導(dǎo)較接近實(shí)際情況，可用于描述金屬鋁反應(yīng)過(guò)程中的能量釋放和傳播情況。2014年，張金平等[46]第一次采用ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了層狀結(jié)構(gòu)的Al/SiO2納米鋁熱體系，之后陸續(xù)出現(xiàn)了基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，如Al/SiO2體系[47]、Al/Fe2O3體系[33, 48]、Al/NiO體系[49-50]和Al/MoO3體系[51]等。基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬的原子數(shù)在幾千到上萬(wàn)個(gè)，模擬時(shí)間可達(dá)到幾個(gè)納秒，能較為完整地分析鋁熱反應(yīng)過(guò)程，但ReaxFF勢(shì)參數(shù)在準(zhǔn)確性和可移植性方面存在一定局限，易受元素種類的限制[28]，許多鋁熱反應(yīng)體系還不能進(jìn)行有效模擬。

1.3 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬

一般來(lái)說(shuō)，基于經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)方法在勢(shì)函數(shù)的精確性與可移植性等方面存在較大局限性，隨著計(jì)算機(jī)硬件性能的提高和計(jì)算軟件的發(fā)展，在密度泛函理論框架下的分子動(dòng)力學(xué)模擬是從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)普遍采用的方法之一，在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬等方面取得了明顯的進(jìn)展。從頭算分子動(dòng)力學(xué)通過(guò)波函數(shù)來(lái)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以在不需要任何先驗(yàn)參數(shù)情況下準(zhǔn)確計(jì)算分子、原子的理化性質(zhì)，包括坐標(biāo)、受力、能量、電荷等，計(jì)算精度較高，常被作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)來(lái)使用。從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法主要基于以下3個(gè)假設(shè)：(1)忽略系統(tǒng)的核量子效應(yīng)；(2)系統(tǒng)滿足軌道近似(即單電子近似)；(3)系統(tǒng)滿足絕熱近似。在空間尺度極小且精度要求高的場(chǎng)景，如少量分子體系的化學(xué)反應(yīng)路徑研究、動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，從頭算方法表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)?；谝陨咸攸c(diǎn)，2008年出現(xiàn)了最早的納米鋁熱劑從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬[52]，并在此研究基礎(chǔ)上提出了金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)制[32]。之后，研究者們采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)納米鋁熱劑體系進(jìn)行了相關(guān)研究，建模大都為Al/金屬氧化物/Al類三明治結(jié)構(gòu)，原子數(shù)目較少，時(shí)間尺度在100ps以內(nèi)，不能較為完整地分析鋁熱反應(yīng)過(guò)程。

2 反應(yīng)機(jī)理模擬

鋁熱反應(yīng)本質(zhì)上是氧化劑對(duì)金屬(鋁)的氧化，基于實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬研究，已經(jīng)提出了一些反應(yīng)機(jī)理[53-54]。微觀模擬方法對(duì)反應(yīng)機(jī)理的提出與驗(yàn)證起到了關(guān)鍵的作用，一些對(duì)覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的分子動(dòng)力學(xué)研究可以很好地描述納米鋁顆粒氧化前期的一些機(jī)理，包括擴(kuò)散-氧化機(jī)理、熔融-擴(kuò)散機(jī)理和離子擴(kuò)散機(jī)理等，而基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)提出的金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)理也經(jīng)過(guò)了驗(yàn)證。

納米鋁顆粒通常以殼-核結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，作為納米鋁熱劑的重要組分，其有著卓越的性能(如高能量密度，高感度，高反應(yīng)溫度等)，引起了研究者廣泛的關(guān)注。擴(kuò)散-氧化機(jī)理是由Rai和Park等[21, 55-56]提出的。Rai等[56]采用高分辨率透射電鏡對(duì)鋁粉(20～30nm)氧化后的形貌進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境溫度高于1000K時(shí)，鋁粉中心區(qū)域密度降低，呈現(xiàn)出空心結(jié)構(gòu)；鋁粉發(fā)生氧化時(shí)，核內(nèi)鋁原子向外擴(kuò)散，氧原子向內(nèi)擴(kuò)散。Zeng等[24]通過(guò)ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬了含氧化層納米鋁顆粒的熱誘導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)比較不同原子的均方根位移(見圖2(a))，證實(shí)了覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的初始反應(yīng)主要源于氧原子的向內(nèi)擴(kuò)散。Chu等[57]構(gòu)建了氧化層覆蓋的納米鋁顆粒并將其置于氧氣環(huán)境中進(jìn)行研究，結(jié)果表明，納米鋁顆粒的氧化過(guò)程依次經(jīng)歷預(yù)熱、熔化、鋁核氧化和氧化層氧化4個(gè)階段，鋁核在核-殼界面熔化，導(dǎo)致核內(nèi)鋁原子向外擴(kuò)散[見圖2(b)]。此外，Chu等[57]和Chakraborty等[58]在有氧化層覆蓋的納米鋁顆粒的弛豫過(guò)程中均發(fā)現(xiàn)了體系勢(shì)能不斷下降的現(xiàn)象，結(jié)合模型可視化獲得了輕微的氧化擴(kuò)散圖像。Zhao等[59]通過(guò)ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬研究納米鋁顆粒與炸藥(PETN)在加熱條件下的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，小粒徑的納米鋁顆粒氧化過(guò)程以鋁離子的擴(kuò)散為主導(dǎo)，氧化過(guò)程分為化學(xué)吸附、緩慢氧化和熔融氧化3個(gè)階段，在前兩個(gè)階段，O原子向內(nèi)擴(kuò)散到Al核心形成一定的氧化層，熔化后的鋁原子在最后階段向外擴(kuò)散。這些研究均證實(shí)了擴(kuò)散-氧化機(jī)理。

圖2 (a) 氧化層覆蓋的納米鋁顆粒體系內(nèi)原子的均方根位移隨時(shí)間變化曲線[24]; (b) ANP四個(gè)氧化階段示意圖[57]; (c) PETN/ANP氧化過(guò)程納米鋁顆粒的形態(tài)演變的剖面圖[57]Fig.2 (a) Time evolutions of atomic mean square displacements at the core-shell interfaces[24]; (b) Four oxidation stages of nano-aluminum particles[57]; (c) Profile of the morphological evolution of ANP during oxidation in PETN/ANP[59]

熔融-分散機(jī)理描述了帶有氧化層殼-核結(jié)構(gòu)納米鋁顆粒的快速氧化過(guò)程，由Levitas等[60-61]在2007年首次提出。在極高的加熱速率(106～108K/s)下，Al核熔化，其體積膨脹約6%，從而引起核內(nèi)壓力急劇升高，核內(nèi)外產(chǎn)生巨大壓力差(0.1～4GPa)，使得氧化層破裂，產(chǎn)生的高拉伸應(yīng)力使得液相鋁分散成小的液相團(tuán)簇并高速(100～250m/s)飛散，從而引發(fā)鋁熱反應(yīng)。與擴(kuò)散-氧化機(jī)理不同的是，熔融-分散機(jī)理針對(duì)的是包裹氧化層的納米鋁顆粒在極高升溫速率下的過(guò)程，氧化層產(chǎn)生裂紋甚至分散與否，取決于加熱速率和殼的厚度，而在加熱前期溫度低于鋁的熔點(diǎn)時(shí)，則會(huì)發(fā)生擴(kuò)散-氧化過(guò)程。目前已有一些關(guān)于鋁和炸藥相互作用的研究[59, 62-64]，其中Zhong等[62]采用ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法研究了從300K加熱至3000K過(guò)程中納米鋁顆粒在RDX中的裂解機(jī)理，有著完整或不完整氧化層的鋁顆粒必然會(huì)出現(xiàn)裂紋，從微觀模擬層面驗(yàn)證了熔融-分散機(jī)理，此外研究還表明，氧化殼層越厚，可以承受的由于鋁熔化而產(chǎn)生的壓力越大。

不同于由壓力驅(qū)動(dòng)原子擴(kuò)散的擴(kuò)散-氧化機(jī)理，基于分子動(dòng)力學(xué)模擬提出的離子擴(kuò)散機(jī)理[65]認(rèn)為覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的點(diǎn)火主要是因?yàn)楸砻娴难趸X層產(chǎn)生了內(nèi)在電場(chǎng)，加速了Al離子穿過(guò)氧化層的擴(kuò)散速率，并且增強(qiáng)了其擴(kuò)散強(qiáng)度。這種內(nèi)在的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)了約90%的Al離子的質(zhì)量通量。Zhdanov等[66]對(duì)納米鋁顆粒的Cabrera-Mott效應(yīng)進(jìn)行了理論分析，認(rèn)為Al離子的擴(kuò)散不僅由鋁核的膨脹引起，而且主要是因?yàn)檠趸瘜赢a(chǎn)生了電場(chǎng)。Zeng等[24]對(duì)有氧化層覆蓋的納米鋁顆粒在加熱條件下的反應(yīng)進(jìn)行ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在加熱階段前期，氧化層與鋁核界面處產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度最大，而隨著溫度升高，鋁核與氧化層界面處的電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸降低，直到2000K時(shí)，界面處的電場(chǎng)強(qiáng)度基本為0，此時(shí)氧化層完全熔化。

Shimojo等[32, 52]采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)發(fā)生在納米Al/Fe2O3復(fù)合粒子接觸界面上的鋁熱反應(yīng)進(jìn)行模擬，提出了金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)制。該機(jī)制認(rèn)為，界面處的氧化還原反應(yīng)使Al—O鍵快速形成，隨后燃燒波以70m/s的速度及2000K的火焰溫度傳播，至少持續(xù)5ps，氧在反應(yīng)界面上由Fe2O3體相轉(zhuǎn)移到Al2O3體相中。該機(jī)制強(qiáng)化了兩相界面處的傳質(zhì)與反應(yīng)速率，導(dǎo)致了兩個(gè)階段的反應(yīng)過(guò)程，在小于1ps時(shí)，金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)制使得反應(yīng)快速進(jìn)行，之后是原子擴(kuò)散的緩慢過(guò)程。Feng等[67]使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)對(duì)Al/NiO納米體系的點(diǎn)火和燃燒機(jī)理進(jìn)行研究，通過(guò)原子構(gòu)型的可視化分析了原子在Z軸方向上的位移，也觀察到了金屬-氧翻轉(zhuǎn)這一現(xiàn)象(見圖3)。

圖3 (a) 鋁原子與氧原子的Z軸坐標(biāo)隨時(shí)間的變化; (b) Al/NiO鋁熱劑金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)理的原子構(gòu)型，藍(lán)色和淺藍(lán)色球體表示Al原子，綠色和紅色球體表示O原子，紫色球體表示Ni原子Fig.3 (a) Time evolution of the Z coordinate of oxygen and aluminum atoms; (b) Atom configurations of metal-oxygen flip mechanism for the Al/NiO thermite. The light blue and blue spheres are Al atoms, the green and red spheres are O atoms,and the purple spheres are Ni atoms

高表面能賦予了納米鋁顆粒優(yōu)異的性能，然而也會(huì)使其極易相互接觸發(fā)生粘連團(tuán)聚，在溫度升高時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象極為嚴(yán)重，這也影響了納米鋁熱劑的燃燒速度，成為納米鋁熱劑目前面臨的一大挑戰(zhàn)之一。預(yù)點(diǎn)火-熔結(jié)機(jī)理描述的就是納米鋁熱劑點(diǎn)火過(guò)程中團(tuán)聚粒子會(huì)發(fā)生快速熔結(jié)的這一現(xiàn)象[53]。Zachariah等分別從反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)[58]與實(shí)驗(yàn)[22]兩方面入手研究納米鋁熱劑的點(diǎn)火過(guò)程，認(rèn)為納米鋁顆粒前期受離子-擴(kuò)散機(jī)制[65]主導(dǎo)，氧化層使粒子的內(nèi)部產(chǎn)生電場(chǎng)，驅(qū)使Al離子進(jìn)入氧化層，氧化層在低于其熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生熔化，之后表面張力驅(qū)使熔融液態(tài)粒子發(fā)生融合。在鋁熱反應(yīng)發(fā)生之前，反應(yīng)物粒子最初的尺寸和形態(tài)就發(fā)生了明顯的變化，這解釋了納米粒子未能如預(yù)期的那樣發(fā)生快速反應(yīng)的原因。值得一提的是，包覆是一種改變ANP表面性能的有效措施，包覆層不僅會(huì)保護(hù)氧化層內(nèi)的活性鋁，提高納米鋁顆粒的抗氧化性能和耐腐蝕性，還可以改善其表面電荷性質(zhì)與表面化學(xué)反應(yīng)特性，在納米鋁熱劑的應(yīng)用中具有重要意義。Liu等[68-70]對(duì)納米鋁顆粒包覆乙醇、乙醚等有機(jī)物過(guò)程進(jìn)行了研究，分析了包覆后納米鋁顆粒的常溫抗氧化能力、團(tuán)聚過(guò)程與燃燒過(guò)程。研究表明，兩種完全包覆后的納米鋁顆粒均可以保存至少70%的具有氧化潛力的鋁原子，在300K下乙醇包覆層可以主動(dòng)捕捉外界的氧氣分子，同時(shí)，體系并未有CO2、H2O等氧化產(chǎn)物生成，這說(shuō)明乙醇包覆層可以提高納米鋁顆粒在常溫下的抗氧化能力；在燃燒模擬中，無(wú)有機(jī)物包覆的納米鋁顆粒燃燒溫度最低為3581K，只能維持顆粒的液相燃燒，而有機(jī)物包覆的納米鋁顆粒燃燒溫度可超過(guò)7000K，有機(jī)物釋放的熱量足以促進(jìn)體系進(jìn)入氣相燃燒，這表明有機(jī)包覆層可以顯著提升納米鋁顆粒的抗氧化性能與燃燒能力；對(duì)團(tuán)聚過(guò)程的模擬顯示，有機(jī)包覆層可以有效阻礙顆粒的團(tuán)聚，粒徑為4nm的納米鋁顆粒即使在1000K下也沒有觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象[70]，這是因?yàn)樘荚优c氧原子占據(jù)了納米鋁顆粒表面上低配位的鋁原子的結(jié)合點(diǎn)位，與未包覆顆粒相比表面勢(shì)能較低。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)氟聚物包覆納米鋁顆粒的方法也可以有效解決納米鋁粉易燒結(jié)的問(wèn)題[71]，并且顯著改善其燃燒性能。在最新的研究中，Liu等[72]分別對(duì)有PTFE(聚四氟乙烯)涂層包覆的納米鋁顆粒和無(wú)包覆層的納米鋁顆粒在氧氣與PTFE環(huán)境中的燒結(jié)與燃燒過(guò)程進(jìn)行了ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究表明PTFE在任何溫度下均可以阻止納米鋁顆粒發(fā)生燒結(jié)，在加熱的初期階段，PTFE與氧化層緊密接觸，同時(shí)分解為小Al—F團(tuán)簇，將納米鋁顆粒推開；進(jìn)入燃燒階段后，由于PTFE與納米鋁顆粒的相互作用而導(dǎo)致有效鋁含量減少；此外，在相同溫度下，發(fā)現(xiàn)Al—F化合物的擴(kuò)散程度高于Al—O化合物，這可以阻礙納米鋁顆粒間的接觸傳質(zhì)。納米鋁熱劑反應(yīng)機(jī)理微觀模擬研究情況總結(jié)于表1。

表1 納米鋁熱劑反應(yīng)機(jī)理微觀模擬總結(jié)Table 1 Summary of micro simulation of reaction mechanism of nanothermite

相關(guān)反應(yīng)機(jī)理雖然可以較好地描述特定條件下的反應(yīng)規(guī)律，但都有各自的局限性，且側(cè)重于解釋單一問(wèn)題，而無(wú)法解釋納米鋁熱劑材料的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。針對(duì)覆蓋有氧化層的納米鋁顆粒的氧化分子動(dòng)力學(xué)研究，雖然可以對(duì)鋁氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行較好的描述與驗(yàn)證，但其在建模層面多將納米鋁顆粒置于氧氣或炸藥環(huán)境中，研究對(duì)象并非鋁熱劑，而且炸藥的熱分解與氧氣分子的擴(kuò)散引發(fā)鋁的氧化過(guò)程與金屬氧化物引起的鋁的氧化過(guò)程并不相同。納米鋁熱劑是一個(gè)固相復(fù)合體系，氧化劑(金屬氧化物)的熔沸點(diǎn)都很高，其點(diǎn)火到燃燒的過(guò)程中主要發(fā)生凝聚相反應(yīng)[48]，因此，在微觀模擬層面需要建立新的模型以盡可能描述真實(shí)情況下的鋁熱反應(yīng)。

3 界面穩(wěn)定性模擬

納米鋁熱劑主要由燃料和氧化劑組成，金屬燃料與金屬氧化物氧化劑之間的界面控制著材料的反應(yīng)溫度、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與低溫穩(wěn)定性，深入了解界面結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對(duì)納米復(fù)合材料的制備和性能調(diào)控都具有重要意義。在納米鋁熱劑應(yīng)用方面，鋁/金屬氧化物復(fù)合多層膜在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)中有著潛在的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，在鋁-金屬氧化物納米箔界面處，總是發(fā)生界面反應(yīng)而形成厚度為幾納米的薄層[73]，影響納米鋁熱劑的穩(wěn)定性和敏感性。但現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)研究手段還無(wú)法有效表征界面層，因此，從微觀模擬層面理解界面結(jié)構(gòu)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Lanthony等[36]為了研究界面層的生長(zhǎng)過(guò)程，采用周期性密度泛函理論計(jì)算方法分別研究了Al沉積到CuO(1 1 -1)表面和CuO沉積到Al(1 1 1)表面的過(guò)程。首先將單顆Al原子置于目標(biāo)點(diǎn)位以統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)能量，獲得Al原子在不同點(diǎn)位的吸附能壘，從而得到了Al在CuO(1 1 -1)晶面上的垂直擴(kuò)散反應(yīng)路徑的能量變化，合理推測(cè)出Al原子的滲透路徑。結(jié)果表明，單個(gè)Al原子在CuO表面的吸附是高度放熱的(Eb=-5.08eV)，同時(shí)，預(yù)測(cè)吸附過(guò)程中釋放的熱量足以克服0.6eV的活化勢(shì)壘，從而使Al進(jìn)一步滲透到第一層Cu原子中；之后發(fā)現(xiàn)了CuO在Al(1 1 1)表面的自發(fā)解離；其后，采用相同的方法分別對(duì)Cu原子和O原子進(jìn)行相應(yīng)研究。結(jié)果表明，在低覆蓋率下，CuO層和Al層之間存在較弱的相互擴(kuò)散，在界面處發(fā)生混合，而O原子則留在表面。Kwon等[37]在Lanthony等[36]的研究基礎(chǔ)上采用相同的方法研究了Al原子在CuO(1 1 -1)表面的沉積和滲透過(guò)程，研究結(jié)果與Lanthony等[36]基本相同，Al原子在表面吸附高度放熱，熱量足以克服Al原子向亞表面滲透的能壘，但Al原子在次表面向更深層滲透過(guò)程中略有吸熱；研究還表明，在初始滲透過(guò)程中，Al原子侵占了次表面的一個(gè)Cu原子的位點(diǎn)，且與周圍的O原子形成四面體AlO4結(jié)構(gòu)，Cu原子則移動(dòng)到外表面與O原子混合。Wu等[31]采用周期性密度泛函理論計(jì)算方法模擬了Al原子在MoO3(0 1 0)表面的吸附與滲透過(guò)程，結(jié)果顯示，Al原子更趨向于吸附在MoO3(0 1 0)表面的次表面位點(diǎn)，次表面吸附比表面吸附更穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)和電荷分析表明，當(dāng)將Al原子置于MoO3(0 1 0)晶面上時(shí)，會(huì)形成強(qiáng)Al—O鍵并削弱Mo—O鍵。

Xiong等[35]通過(guò)周期性密度泛函理論計(jì)算研究了金屬層和CuO(1 1 1)襯底組成的納米鋁熱劑(Al、Mg、Ti和Zr)/CuO(1 1 1)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)上的弛豫主要表現(xiàn)在金屬與CuO襯底表面O原子和Cu原子之間的成鍵，離子鍵和金屬鍵在界面運(yùn)動(dòng)中起到了重要作用；通過(guò)研究不同金屬與CuO體系的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)電子的活動(dòng)均主要發(fā)生在界面處。薛闖等[34]采用周期性密度泛函理論方法研究了Fe2O3(1 0 4)和Fe2O3(1 1 0)表面以及Al/Fe2O3界面的性質(zhì)，其中Fe2O3(1 0 4)表面具有兩種不同類型的結(jié)構(gòu)，一種為表層只有O原子暴露，另一種是表層有Fe和O兩種原子暴露，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O原子暴露的Fe2O3(1 0 4)表面比其他Fe2O3(1 0 4)表面更穩(wěn)定，O原子暴露且次表面為Fe原子的Fe2O3(1 1 0)表面更穩(wěn)定，原子暴露表面形成的Al(1 1 1)/Fe2O3(1 0 4)界面(AFS1)和Al(1 1 1)/Fe2O3(1 1 0)界面(AFS5)具有較大的界面黏附功，通過(guò)比較差分電荷密度驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

上述對(duì)納米鋁熱劑界面結(jié)構(gòu)的研究均采用了密度泛函理論計(jì)算方法，通過(guò)對(duì)吸附能、電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究，分析了界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。雖然沒有化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但仍然可以為納米鋁熱劑相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)研究建模提供指導(dǎo)，對(duì)納米鋁熱劑的材料設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化以及工程應(yīng)用提供理論支持。然而目前相關(guān)研究還較少，需要進(jìn)一步擴(kuò)展研究體系，針對(duì)不同的研究目標(biāo)建立不同的模型，盡可能為分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究奠定基礎(chǔ)。

4 反應(yīng)行為模擬

納米鋁熱劑的化學(xué)反應(yīng)式可以簡(jiǎn)單描述為：

式中：MaOb為金屬M(fèi)的氧化物。

上述化學(xué)式僅籠統(tǒng)地表示了反應(yīng)物到生成物的過(guò)程，而真實(shí)鋁熱反應(yīng)過(guò)程則相當(dāng)復(fù)雜，如反應(yīng)中存在反應(yīng)物相變、氧化劑分解、原子級(jí)擴(kuò)散等，以及各種在快速和高溫條件下難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象。盡管研究者已經(jīng)采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)鋁熱反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了一些研究，但對(duì)其反應(yīng)行為的理解還非常有限，以下分別從原子擴(kuò)散角度和原子間成鍵角度分析鋁熱反應(yīng)過(guò)程。

4.1 原子擴(kuò)散行為

不同于傳統(tǒng)的含能材料反應(yīng)存在分子自身熱分解與凝聚態(tài)下的熱分解，研究表明，鋁熱反應(yīng)過(guò)程由原子的擴(kuò)散程度所主導(dǎo)[47]，因此，明確原子的擴(kuò)散行為是理解納米鋁熱劑反應(yīng)行為的重要途徑。在早期的鋁熱體系微觀研究中，由于對(duì)納米鋁熱劑的具體點(diǎn)火機(jī)制缺乏共識(shí)，Shimojo等[32, 52]就納米Al顆粒破裂后、熔融Al團(tuán)簇與金屬氧化物作用引發(fā)鋁熱反應(yīng)這一過(guò)程(如圖4所示)，通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法推測(cè)Al/Fe2O3界面體系的鋁熱反應(yīng)可以分為兩個(gè)放熱階段：(1)在Al/金屬氧化物界面處由金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)制主導(dǎo)的快速反應(yīng)；(2)原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)的慢反應(yīng)。2013年，Wen等[74]在研究Al/NiO納米鋁熱劑的反應(yīng)時(shí)，為了進(jìn)一步明確Al/Ni相的形成過(guò)程，采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Al晶體與NiO組成的納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬，體系從0K升溫至1000K后改為絕熱條件。研究發(fā)現(xiàn)，在5ps后，Al原子通過(guò)Al/NiO界面擴(kuò)散并且與O原子相遇，Al原子的擴(kuò)散程度大于O原子。同年，唐翠明等[75]在Shimojo等[32, 52]的研究基礎(chǔ)上，采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Al/Fe2O3體系在2000K、NVT系綜下的反應(yīng)過(guò)程，統(tǒng)計(jì)時(shí)間為7ps。研究表明，O原子的均方根位移大于Fe原子和Al原子，由此可知，在鋁熱反應(yīng)中O原子的擴(kuò)散能力大于Fe原子。

圖4 熔融-分散機(jī)制主導(dǎo)的納米鋁熱劑點(diǎn)火示意圖Fig.4 Schematic diagram of the ignition of nanothermite dominated by melt-dispersion mechanism

2014年，張金平等[46]采用ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了Al/SiO2體系在不同初始溫度下的絕熱反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)分析均方根位移發(fā)現(xiàn)，在不同初始溫度下原子擴(kuò)散均經(jīng)歷了兩個(gè)階段：(1)原子擴(kuò)散較為緩慢，屬于固體擴(kuò)散范疇；(2)原子擴(kuò)散很快，均方根位移隨時(shí)間線性增加，此時(shí)體系已熔化成為液相。之后，Zhang等[47]對(duì)相同體系進(jìn)行了低溫誘導(dǎo)鋁熱反應(yīng)研究，通過(guò)分析擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，初始溫度越高，體系內(nèi)原子的擴(kuò)散系數(shù)越大，并推測(cè)鋁熱反應(yīng)過(guò)程由原子的擴(kuò)散程度所控制。Zeng等[49]采用ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法研究了蜂窩狀A(yù)l/NiO體系在加熱條件下的反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)分析均方根位移發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前期體系內(nèi)原子的均方根位移趨于平緩，之后線性升高，這與張金平等[46]研究結(jié)果相似，此外，還發(fā)現(xiàn)Al原子的擴(kuò)散程度大于NiO。

Tang等[76]對(duì)Al/CuO納米界面在不同溫度下的反應(yīng)行為進(jìn)行研究，采用CASTEP程序包進(jìn)行了NVT系綜下的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)界面處近Al層的CuO中的Cu原子的均方根位移最大，最易與Al原子結(jié)合形成Al-Cu合金，推測(cè)是因?yàn)锳l-Cu合金的熔化溫度低于純Al的熔化溫度，Al-Cu合金在界面處容易發(fā)生反應(yīng)。Xiong等[77]采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Al/CuO體系在不同初始溫度(830K、1000K、2000K和3000K)下的反應(yīng)過(guò)程，結(jié)果表明，溫度越高，原子變化越快，特別是當(dāng)溫度高于2000K時(shí)，Cu原子開始滲入Al金屬層中，Cu層最終完全被3000K的Al原子摻雜。Xiong等[78]在后續(xù)工作中，根據(jù)原子軌跡可視化分析推測(cè)了反應(yīng)前期O原子的擴(kuò)散過(guò)程(見圖5)，認(rèn)為氧化還原反應(yīng)釋放的能量以及Cu層形成空位維持了Al原子的連續(xù)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)過(guò)程。

圖5 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬中不同時(shí)刻Al/CuO納米鋁熱體系的反應(yīng)過(guò)程Fig.5 Interfacial reaction process of Al/CuO nanolaminate observed at different time during the AIMD simulations

Feng等[67]在Shimojo等[32, 52]的研究基礎(chǔ)上，在NVE系綜下對(duì)Al/NiO納米界面體系進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，從微觀角度證實(shí)了Al/NiO納米鋁熱劑的二次放熱特性。Al/NiO鋁熱劑的反應(yīng)可以分為5個(gè)階段，即初始階段、界面反應(yīng)階段、NiO晶格破壞階段、體相反應(yīng)階段和反應(yīng)完成階段，其中兩次放熱對(duì)應(yīng)界面反應(yīng)階段和原子擴(kuò)散主導(dǎo)的體相反應(yīng)階段，兩個(gè)放熱階段與Shimojo等[32, 52]研究結(jié)果相似，在界面反應(yīng)中，金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)制降低了鋁熱反應(yīng)中氧化層對(duì)體相反應(yīng)階段傳質(zhì)的不利影響。

4.2 原子間成鍵行為

研究含能材料原子間的成鍵行為對(duì)明確化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物與基元反應(yīng)有著重要的意義?；赗eaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)方法和從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法在分析反應(yīng)中化學(xué)鍵的生成與斷裂方面有很大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于炸藥材料，可以根據(jù)ReaxFF力場(chǎng)的經(jīng)驗(yàn)鍵級(jí)截?cái)喟霃酵茰y(cè)炸藥分解過(guò)程中出現(xiàn)的中間產(chǎn)物和基元反應(yīng)[79]，而納米鋁熱劑主要涉及凝聚相反應(yīng)，產(chǎn)物多為凝聚相且成分復(fù)雜，氣態(tài)產(chǎn)物占比很小，因此目前還無(wú)法分析中間產(chǎn)物和基元反應(yīng)。然而，研究者可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析鍵重疊布居、徑向分布函數(shù)等，統(tǒng)計(jì)反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)鍵數(shù)量，從而獲得有用的化學(xué)鍵信息。

Shimojo等[52]采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)在2000K的NVT系綜下研究了熔融Al/Fe2O3體系界面處發(fā)生的初始氧化反應(yīng)，分析了界面處所有氧原子、Fe—O鍵、Al—O鍵的鍵重疊布居，見圖6(a)。在0.2ps前，氧原子位于Fe2O3側(cè)，0.2ps之后逐漸向金屬Al側(cè)遷移，隨著Al—O鍵重疊布居的增加，在0.45ps之后Fe—O鍵重疊布居變?yōu)?，預(yù)示界面處O原子只與Al原子成鍵，界面處Al原子的移動(dòng)由于化學(xué)鍵的變化而觸發(fā)。在之后的研究中，Shimojo等[32]基于鍵重疊布居的研究提出了金屬-氧翻轉(zhuǎn)機(jī)理。唐翠明等[75]在采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬研究納米Al/Fe2O3體系時(shí)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)0～7ps內(nèi)化學(xué)鍵的變化討論了原子的擴(kuò)散程度，見圖6(b)。隨著時(shí)間的增加，F(xiàn)e—O鍵數(shù)量減少，Al—O鍵和Fe—Fe鍵的數(shù)量增加，表明Al/Fe2O3納米體系鋁熱反應(yīng)中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在張金平等[46]對(duì)Al/SiO2體系的ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)研究中，通過(guò)分析徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，鋁熱反應(yīng)前期Si—O鍵占主導(dǎo)地位，隨著時(shí)間的增加，Al和SiO2內(nèi)部的穩(wěn)定性逐漸破壞，生成了穩(wěn)定的單質(zhì)Si和鋁氧化物。

在相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究中，鋁熱劑是否發(fā)生分解釋放出O2引起了研究者的關(guān)注。Zhou等[23]采用溫度階躍飛行時(shí)間質(zhì)譜儀表征了Al/(Fe2O3、CuO、ZnO)納米復(fù)合材料的反應(yīng)過(guò)程，分析表明，金屬氧化物顆粒在鋁熱劑中有儲(chǔ)氧的作用，不同于CuO作為氧化劑時(shí)釋放出大量的氧氣而導(dǎo)致的高反應(yīng)活性，F(xiàn)e2O3釋放出少量的O2。Zhu等[48]采用ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)研究了Al/Fe2O3體系的鋁熱反應(yīng)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)反應(yīng)中化學(xué)鍵數(shù)的變化描述了氧化還原反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)O—O鍵數(shù)量隨時(shí)間的變化程度判斷不同反應(yīng)物間距下氧化劑是否分解產(chǎn)生O2。結(jié)果表明，反應(yīng)物間距為2nm時(shí)，1900K下體系釋放出14個(gè)O2分子，此時(shí)體系趨向于多相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物間距為1.5nm、1450K時(shí)，體系釋放出2個(gè)O2分子，反應(yīng)趨向于液相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物間距為1nm、600K時(shí)，沒有O2分子釋放，此時(shí)反應(yīng)趨向于固相反應(yīng)。

圖6 (a) (上部)與氧原子相關(guān)的全部和部分鍵重疊布居。黑色、紅色和藍(lán)色曲線分別代表(下部)體系在不同時(shí)間的原子構(gòu)型，綠色、紅色和灰色球體分別代表Fe原子、O原子和Al原子[52]; (b) Fe—O鍵、Al—O鍵和Fe—Fe鍵數(shù)量隨時(shí)間的變化[75]; (c) 三角形Fe2Al合金結(jié)構(gòu)和四面體Fe3Al合金結(jié)構(gòu)[33]Fig.6 (a) (Up) Time evolution of the total and partial SBOP,associated with an oxygen atom. The black, red, and blue curves show Oi(t), and respectively;(Bottom) Atomic configurations near the oxygen atom of interest (pointed by yellow arrows) at different times. The green, red, and gray spheres are Fe, O, and Al atoms,respectively[52]; (b) Variation of amount of Fe—O bonds,Al—O bonds and Fe—Fe bonds with time[75]; (c) The triangular structure for Fe2Al clusters and the tetrahedral structure for Fe3Al clusters[33]

之后，Zeng等[49]和Lin等[33]分別對(duì)Al/NiO體系和Al/Fe2O3體系反應(yīng)中的原子間鍵長(zhǎng)分布進(jìn)行了分析。Zeng等[49]發(fā)現(xiàn)，不同的點(diǎn)火溫度與化學(xué)計(jì)量比對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有很大的影響，但對(duì)原子間鍵長(zhǎng)(Al—Ni鍵、Al—O鍵)幾乎沒有影響。Lin等[33]通過(guò)對(duì)模擬盒子進(jìn)行二維切片分析了Al—Fe鍵長(zhǎng)，結(jié)果表明，產(chǎn)物中存在大量鍵長(zhǎng)為2.60～2.80?的三角形結(jié)構(gòu)合金(圖6(c))，同時(shí)存在一些鍵長(zhǎng)為2.30～2.59?的四面體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明鐵鋁金屬間化合物主要以Fe2Al團(tuán)簇形式存在，有少量Fe3Al團(tuán)簇。

5 反應(yīng)特性模擬

納米鋁熱劑的反應(yīng)通常可以分為預(yù)反應(yīng)和火焰?zhèn)鞑蓚€(gè)階段[54]。在預(yù)反應(yīng)階段，外界給予能量激勵(lì)，如撞擊、加熱等，此時(shí)發(fā)生固-固相反應(yīng)，一旦能量積累到點(diǎn)火閾值，就觸發(fā)點(diǎn)火，反應(yīng)進(jìn)入第二階段，即自持火焰?zhèn)鞑ルA段。目前，微觀尺度模擬的空間尺度、時(shí)間尺度分別可以達(dá)到幾十納米和幾個(gè)納秒，雖然還不能完整地描述鋁熱劑反應(yīng)的火焰?zhèn)鞑ミ^(guò)程，但是一些ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬采用了NVT系綜升溫加熱后改變?yōu)镹VE系綜的控溫方式，可以很好地模擬納米鋁熱劑加熱誘導(dǎo)反應(yīng)的點(diǎn)火過(guò)程，其中NVT系綜下的升溫對(duì)應(yīng)了外界給予能量刺激的過(guò)程，NVE系綜下體系內(nèi)總能量固定不變，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系勢(shì)能下降，動(dòng)能與溫度升高，點(diǎn)火延遲期表現(xiàn)為初始反應(yīng)溫度到體系溫度發(fā)生突躍時(shí)刻的時(shí)間，點(diǎn)火延遲期對(duì)材料體系感度有重要意義。研究者通過(guò)改變反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、升溫速率、反應(yīng)物間距等，可以研究不同條件下的反應(yīng)特性(如絕熱反應(yīng)溫度、點(diǎn)火延遲時(shí)間、有效反應(yīng)時(shí)間等)。

張金平等[46]對(duì)Al/SiO2體系進(jìn)行ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，首先在NVT系綜下將體系加熱到初始溫度(600、700、800、900、1000和1100K)，后改為NVE系綜，體系在絕熱條件下發(fā)生自持放熱反應(yīng)，動(dòng)能的增大表現(xiàn)為溫度的升高，最后達(dá)到絕熱溫度。當(dāng)初始溫度為900K和1000K時(shí)，體系溫度超過(guò)絕熱溫度且不斷升高，通過(guò)對(duì)NPT系綜下Al塊體熔化過(guò)程進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，溫度—?jiǎng)菽芮€與溫度—體積曲線都發(fā)生了明顯的跳躍，覆蓋溫度范圍為900～1020K，此溫度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)被稱為“類液”結(jié)構(gòu)，因此推測(cè)，在初始溫度為900K和1000K時(shí)，鋁熱反應(yīng)溫度曲線不同于其他初始溫度是由于出現(xiàn)了“類液”結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，Al表面的最外一層原子沒有晶格的約束，高度無(wú)序，原子具有一定的流動(dòng)性，其他原子保持在完美晶格點(diǎn)附近，在平衡位置做熱振動(dòng)，“類液”結(jié)構(gòu)的自擴(kuò)散發(fā)生在原表面最外層而非垂直方向上，一部分發(fā)生在原表面最外層內(nèi)，而更多的擴(kuò)散發(fā)生在原表面最外層之外[80]。特殊的“類液”結(jié)構(gòu)使Al表面流動(dòng)的原子與SiO2表面發(fā)生鋁熱反應(yīng)。體系溫度升高，Al層和SiO2內(nèi)部原子吸收熱量，使得Al和SiO2內(nèi)部由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，分布均勻的Al熔體和SiO2熔體緊密接觸，促進(jìn)了Al原子與SiO2發(fā)生強(qiáng)鋁熱放熱反應(yīng)，導(dǎo)致Al與SiO2反應(yīng)在1ns時(shí)未能達(dá)到平衡狀態(tài)。研究還發(fā)現(xiàn)[46]，初始反應(yīng)溫度越高，系統(tǒng)達(dá)到的絕熱溫度越高，有效反應(yīng)時(shí)間越短(見表2)，且模型在沒有氧化層存在的情況下[47]反應(yīng)溫度可以低至300K，見圖7(a)。

表2 不同初始溫度下鋁熱反應(yīng)的絕熱溫度和有效反應(yīng)時(shí)間Table 2 Adiabatic temperature and effective reaction time of aluminothermic reaction at different initial temperatures

Zhu等[48]將不同反應(yīng)物間距的Al/Fe2O3體系升溫至目標(biāo)初始反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物間距越大，點(diǎn)火延遲期越長(zhǎng)。Lin等[33]分析了不同升溫速率、初始溫度和反應(yīng)物團(tuán)簇間隔下Al/Fe2O3納米體系的反應(yīng)特性，在相同加熱速率下，初始反應(yīng)溫度越高，絕熱反應(yīng)溫度越高，有效反應(yīng)時(shí)間越短；在相同起始反應(yīng)溫度下，加熱速率越大，點(diǎn)火延遲期越短，有效反應(yīng)時(shí)間越短。此外，通過(guò)點(diǎn)火延遲時(shí)間擬合得到了不同升溫速率下的活化能(見表3)，發(fā)現(xiàn)加熱速率和初始反應(yīng)溫度越高，引發(fā)反應(yīng)所需的活化能越小，點(diǎn)火延遲期越短。

表3 不同點(diǎn)火溫度下與加熱速率下的點(diǎn)火延遲期Di與活化能EaTable 3 Ignition delay Di and activation energy for ignition at different ignition temperatures and heating rates

Feng等[67]沒有采用NVT→NVE的控溫方法，而是在NVT系綜下將體系溫度從10K升溫至1500K，通過(guò)對(duì)Al/NiO鋁熱中體系勢(shì)能變化分析其放熱特性，其中Ⅱ與Ⅳ階段對(duì)應(yīng)界面反應(yīng)和體相反應(yīng)兩個(gè)放熱階段，體系勢(shì)能明顯下降，此外還比較了16O與18O同位素對(duì)能量釋放的影響，見圖7(b)，其中18O有著較重的質(zhì)量以及較慢的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致了點(diǎn)火能壘的提高與鋁熱反應(yīng)過(guò)程整體后移(見表4)，這表明O的擴(kuò)散能力越弱，會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)火溫度越高，點(diǎn)火延遲期越長(zhǎng)。

表4 Al/NiO鋁熱劑在不同反應(yīng)階段的起始反應(yīng)溫度[67]Table 4 Onset reaction temperatures of the Al/NiO thermite in different processes[67]

圖7 (a) 不同起始溫度下Al/SiO2鋁熱反應(yīng)過(guò)程中的溫度變化[47]; (b) 16O與18O的Al/NiO鋁熱劑在10～1500K模擬中的勢(shì)能變化對(duì)比[67]Fig.7 (a) Temporal evolution of temperature during the thermite reaction for Al/SiO2 with different initial temperatures[47];(b) Comparison of potential energy curves for the Al/NiO thermite in the 10—1500K and 10—1500K-iso simulations[67]

表5總結(jié)了目前為止納米鋁熱劑微觀模擬研究的情況。可以看出，現(xiàn)有納米鋁熱劑的微觀模擬研究體系較為簡(jiǎn)單，體系種類偏少，基本局限在Al-金屬氧化物界面的相關(guān)性質(zhì)研究；此外，在研究反應(yīng)行為與反應(yīng)特性時(shí)也只考慮了加熱條件，僅文獻(xiàn)[81]報(bào)道了Al/Fe2O3體系在擠壓條件下的模擬點(diǎn)火過(guò)程，而其目的是為了研究鋁工件在機(jī)加工中與鐵板發(fā)生的冷焊與粘連現(xiàn)象，且研究較早，也不夠深入。

表5 納米鋁熱劑體系微觀模擬總結(jié)Table 5 Summary of microscopic simulation of some nanothermite systems

6 總結(jié)與展望

目前，微觀模擬方法逐漸在納米鋁熱劑反應(yīng)機(jī)理、界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、反應(yīng)行為與反應(yīng)特性的相關(guān)研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，但是納米鋁熱劑的微觀模擬研究還較少，尚處于起步階段，這表現(xiàn)在現(xiàn)有模擬鋁熱體系種類較少(目前多為金屬Al/金屬氧化物體系)，且各研究?jī)H針對(duì)某些特定條件下的反應(yīng)情況；另外，對(duì)不同載荷下的點(diǎn)火機(jī)制與燃燒傳播過(guò)程理論上的理解不夠深入與廣泛，因此對(duì)今后研究做出如下建議和展望：

(1)發(fā)揮密度泛函理論計(jì)算與從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法的優(yōu)勢(shì)，對(duì)金屬Al與氟聚物或含氧酸鹽所構(gòu)成的鋁熱體系進(jìn)行模擬，深入研究反應(yīng)機(jī)制，同時(shí)可以得到針對(duì)不同鋁熱體系的訓(xùn)練集，之后通過(guò)擬合對(duì)應(yīng)體系的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)，可以基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)研究更大時(shí)間與空間尺度的鋁熱體系，充分發(fā)揮不同微觀模擬方法的計(jì)算優(yōu)勢(shì)；

(2)現(xiàn)有納米鋁熱劑相關(guān)反應(yīng)機(jī)理與微觀模擬研究?jī)H考慮升溫條件，而在真實(shí)使用場(chǎng)景中，鋁熱反應(yīng)可在不同種類的載荷下引發(fā)，如機(jī)械作用、沖擊波作用、激光作用等，在今后的研究中，可以探索納米鋁熱劑在不同載荷形式下的點(diǎn)火、反應(yīng)過(guò)程，研究其點(diǎn)火、傳播機(jī)制；

(3)鋁熱反應(yīng)研究是一個(gè)從微觀到宏觀、從時(shí)間到空間等多個(gè)尺度相互耦合與關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)性、科學(xué)性問(wèn)題，僅從單一尺度做出的預(yù)測(cè)與評(píng)估都是有局限性的，為了彌補(bǔ)不同微觀模擬方法的缺陷，需要發(fā)展更為高效的計(jì)算方法，用于模擬更多原子數(shù)量和更長(zhǎng)時(shí)間的鋁熱體系反應(yīng)過(guò)程，如微觀—介觀—宏觀多尺度模擬相結(jié)合的方法，開展多尺度下的模擬研究，實(shí)現(xiàn)各物理量在不同尺度下的傳遞與過(guò)渡，實(shí)現(xiàn)邊界條件與計(jì)算結(jié)果在不同尺度下的耦合。