碳納米管預處理及CuO/CNTs燃燒催化劑的制備

李珊珊，門 爽，魏 莉

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159)

引 言

在固體推進劑中添加燃燒催化劑能夠有效調節推進劑的燃燒性能，起到調節燃速和降低壓強指數的作用[1-2]。納米氧化銅(CuO)作為燃燒催化劑，能夠提高推進劑的燃速，降低壓強指數[3-4]。但納米CuO極易團聚，影響催化性能。碳納米管(CNTs)是一種良好的金屬及其氧化物載體[5-7]，并且對推進劑的燃燒也具有催化作用[8-9]。將納米CuO負載在具有一定彈性的剛性結構的CNTs中，可有效避免納米CuO的團聚，從而提高催化劑的燃燒催化性能[10-11]。趙鳳起等[12]研究了碳納米管負載型催化劑對雙基推進劑燃燒性能的影響，發現CuO/CNTs可使推進劑的燃速提高114.8%，同時還能夠改善推進劑的燃燒性能，使壓強指數降低31%。洪偉良等[13]采用溶膠浸漬法制備了CuO/CNTs復合納米催化劑，發現CuO與CNTs的催化性能互補，能夠產生強“協同效應”，使其催化作用顯著提高。

但是CNTs由于具有高的比表面能，因此也存在團聚問題。為了改善團聚，通常需要對其進行改性提高分散性能。CuO/CNTs燃燒催化劑制備大都采用混酸對CNTs進行共價表面改性。霸書紅等[14]采用混酸對CNTs純化處理，在其表面引入了羥基、羧基等親水官能團，提高了其水溶性和表面活性，增強其表面負載納米CuO的能力，從而使得制備的CuO/CNTs的燃燒催化性能進一步提高。Kevin等[15]采用混酸對CNTs改性，發現雖能去除表面雜質，引進極性基團，但是也對CNTs的自身結構造成了破壞。研究者提出采用表面活性劑對CNTs進行非共價表面改性，目前采用的大多是陰離子表面活性劑。Xha等[16]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)對CNTs改性，發現SDS分子可以在超聲作用下大量進入并穿透CNTs集束中的間隙促使CNTs解離。然而陰離子表面活性劑雖能有效對CNTs進行改性，使其均勻分散在溶劑中，但這種改性多為弱相互作用，并不穩定，CNTs易再次團聚。尉美玲等[17-18]采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對CNTs進行表面改性研究，結果表明改性后的CNTs在乙醇溶劑和DMF溶劑中呈現出非常好的分散性，分散狀態非常穩定，但是在水介質中的分散性較差，且對CNTs的結構造成了一定程度的破壞。

因此，本研究制備了一種新型陽離子表面活性劑氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽([C12C1Im]Cl)，對比[C12C1Im]Cl、SDS和混酸3種表面活性劑對CNTs的改性效果。并制備了CuO/CNTs燃燒催化劑，探討表面預處理對CuO/CNTs制備的影響。旨在探索陽離子表面活性劑[C12C1Im]Cl改性CNTs，為深入研究CuO/CNTs復合材料作為燃燒催化劑提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1-甲基咪唑，純度99.76%，畢得醫藥；氯代十二烷、乙酸乙酯、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、尿素、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；工業級多壁碳納米管，純度大于90%，內徑為5～15nm，外徑大于50nm，長度為10～20μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽([C12C1Im]Cl)，實驗室自制；濃硫酸(質量分數98%)，分析純，沈陽市化學試劑廠；濃硝酸(質量分數68%)，分析純，沈陽市新化試劑廠；實驗用水為去離子水。

Spectrum 2000 FTIR光譜儀(ATR-FTIR)，美國Perkin-Elmer公司；TESCANMIRA4型掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克TESCAN公司；D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；ZSX Primus IV X射線熒光光譜儀(XRF)，日本理學公司；Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo Scientific公司。

1.2 氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽([C12C1Im]Cl)的制備

將裝有1-甲基咪唑的三口燒瓶放入控溫磁力攪拌器中，升溫至70℃，安裝冷凝回流裝置。逐滴加入0.9摩爾當量的氯代十二烷。在70℃下反應72h，得到粗氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽。為了防止1-甲基咪唑和氯代十二烷揮發以及使二者充分溶解，在三口燒瓶中間口處放置冷凝回流裝置。反應結束后將粗1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽在乙酸乙酯中重結晶，過濾并收集濾餅，再在60℃、真空條件下提純12h，得到白色固體，即為[C12C1Im]Cl。

1.3 CNTs的表面預處理

分別采用混酸(濃硫酸與濃硝酸體積比3∶1)、SDS、[C12C1Im]Cl對CNTs進行預處理。未經處理的CNTs標記為0-CNTs。分別稱取2.0g 0-CNTs放入不同燒杯中，再分別在3個燒杯中加入200mL混酸、200mL去離子水與SDS、200mL去離子水與[C12C1Im]Cl (SDS和[C12C1Im]Cl在水中的添加量為8.0×10-3mol/L)。對3個樣品進行超聲分散8h，靜置16h，過濾，并用去離子水多次洗滌，在真空干燥箱中60℃干燥24h。經酸預處理后的CNTs標記為Acid-CNTs，經SDS預處理后的CNTs標記為SDS-CNTs，經[C12C1Im]Cl預處理后的CNTs標記為C12-CNTs。

1.4 CuO/CNTs的制備

采用沸騰回流沉淀法制備CuO/CNTs[14]。稱取2.0g Cu(NO3)2·3H2O和一定量的表面活性劑溶解在去離子水中，用NaOH溶液調節pH值，得到藍色Cu(OH)2溶膠。將預處理后的0.2g CNTs加入到Cu(OH)2溶膠中，超聲分散10min后，140℃加熱至沸騰狀態，安裝冷凝回流裝置，攪拌2h。然后再以1mL/min的速度滴加尿素。尿素與Cu(NO3)2·3H2O的摩爾比為10∶1，邊滴加邊攪拌，繼續加熱1h。過濾并用去離子水多次洗滌后，得到CuO/CNTs粉體。將CuO/CNTs粉體在真空干燥箱中60℃干燥12h。經混酸預處理后制備的CuO/CNTs標記為Acid-CuO/CNTs，經SDS預處理后制備的CuO/CNTs標記為SDS-CuO/CNTs，經[C12C1Im]Cl預處理后制備的CuO/CNTs標記為C12-CuO/CNTs。

[C12C1Im]Cl制備、CNTs表面預處理及CuO/CNTs制備過程的工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process flow diagram

1.5 性能測試

采用Spectrum 2000 FTIR光譜儀對所制備的[C12C1Im]Cl進行測定，獲得ATR-FTIR光譜；采用TESCANMIRA4型掃描電子顯微鏡，以鎢燈絲為光源，加速電壓200～30keV，觀測預處理前后CNTs和CuO/CNTs的微觀形貌；采用D8 ADVANCE X射線衍射儀，電流和電壓分別為40mA和40kV，掃描范圍為10°～90°，步長為0.02fs，檢測CNTs和CuO/CNTs的物相；采用ZSX Primus IV X射線熒光光譜儀對CuO/CNTs進行物質含量分析；采用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀分析CuO/CNTs元素組成和價態，使用Al Kα射線(hv=1486.6eV)，獲得XPS圖譜。

2 結果與討論

2.1 [C12C1Im]Cl的化學結構表征

1-甲基咪唑與氯代十二烷反應生成[C12C1Im]Cl的化學反應方程式如下：

(1)

從化學反應方程式中可以看到，[C12C1Im]Cl含有一個帶正電荷的咪唑鎓親水基團，因此可作為陽離子表面活性劑。

合成的[C12C1Im]Cl的ATR-FTIR譜圖如圖2所示。由圖2中可以看出，1680～1450cm-1為咪唑環骨架的伸縮振動峰，其中1680cm-1為被取代后的咪唑環內的C═C伸縮振動峰，1461cm-1為被取代后的咪唑環內的C—N伸縮振動峰，3200～3000cm-1為咪唑環上的C—H伸縮振動峰，但是峰并不明顯，因為ATR在高頻段波長處的穿透深度遠低于低頻段，故3200～3000cm-1處的吸收峰會較弱，1350～1000cm-1為咪唑環C—H的面內彎曲振動峰，900～650cm-1為咪唑環C—H的面外彎曲振動峰，表明合成的[C12C1Im]Cl產物中已經含有咪唑結構[19]；2927cm-1和2850cm-1處為長碳鏈—CH2的伸縮振動峰，1461cm-1、1378cm-1處為—CH3的彎曲振動峰，1169cm-1處為C—H的彎曲振動峰，722cm-1處為長碳鏈—CH2的骨架振動峰，這說明產物中含有疏水長碳鏈。

圖2 [C12C1Im]Cl的ATR-FTIR譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectrum of [C12C1Im]Cl

由以上紅外光譜的表征結果可知，制備得到的產物是目標產物[C12C1Im]Cl，化學結構式為：

(2)

[C12C1Im]Cl含有一個帶正電荷的咪唑鎓親水基團，可作為陽離子表面活性劑。SDS含有一個帶負電荷的硫酸酯基親水基團，可作為陰離子表面活性劑。研究表明[20]，離子表面活性劑在溶劑中的溶解性會隨著含有的離子種類不同而不同。因此將含有不同離子種類的離子表面活性劑對CNTs進行改性，從而得到具有不同分散性能的CNTs，考察其對后續CuO的負載產生的影響。

2.2 CNTs表面預處理機制

一般情況下，SDS應用于CNTs表面預處理后，可降低CNTs的表面能，形成核殼結構阻止CNTs再次團聚，SDS的長鏈段會吸附在CNTs表面從而賦予CNTs新的活性[16,21-22]。[C12C1Im]Cl則是利用咪唑環上的π鍵與CNTs表面π鍵的堆疊作用，使得其可以滲入至CNTs的3D網絡結構中而使其分散不團聚[23-24]。圖3為經不同表面活性劑預處理后的4種CNTs的SEM形貌。由圖3可以看到，未經處理的0-CNTs存在較為明顯的纏繞和團聚現象，管徑約50nm。與此相比，經酸預處理后的Acid-CNTs纏繞及團聚程度減小，因氧化折斷形成的短管增加。經SDS及[C12C1Im]Cl預處理的SDS-CNTs及C12-CNTs的SEM形貌可以觀察到CNTs管狀清晰，管徑在整個長度范圍內大致均勻，表明這兩種表面活性劑的表面修飾作用均未破壞CNTs的類石墨層狀結構。且4種CNTs中，C12-CNTs的管壁最為光滑，無團聚狀態，分散程度最好，說明在3種預處理方法中，[C12C1Im]Cl預處理法效果最好。

圖3 4種CNTs的SEM圖Fig.3 SEM images of 4 types of CNTs

2.3 CNTs復合CuO

2.3.1 CNTs復合CuO反應機理

加入NaOH調節硝酸銅溶液的pH值以生成Cu(OH)2，隨后由于Cu(OH)2和預處理后CNTs表面的功能基團之間化學吸附和范德華力的相互作用，使得Cu(OH)2穩定在CNTs上，之后經加熱分解生成CuO[25-26]。對制備的CuO/CNTs進行XPS分析，結果如圖4所示。3種燃燒催化劑C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs及Acid-CuO/CNTs的XPS全譜圖顯示，均存在C、O和Cu 3種元素，見圖4(a)。

所有產物中Cu的高分辨譜圖如圖4(b)中所示，位于933.6eV和953.5eV附近的兩個不對稱峰分別為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，且Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結合能相差約19.8eV，這是由于2p軌道的自旋耦合造成的[27]。Cu 2p3/2結合能為933.6eV，對應于CuO中Cu2+的化學狀態[28]。同時，由譜圖可知，存在Shake-up特征峰，進一步說明是二價銅。

圖4 經不同表面活性劑預處理后制備的CuO/CNTs的XPS全譜圖、XPS高分辨譜圖和C 1s擬合譜圖Fig.4 XPS full spectra, XPS high-resolution spectra, and C 1s fitted spectra of CuO/CNTs prepared after pretreatment with different surfactants

納米CuO更傾向于錨定在CNTs的缺陷結構上，而不是完美位點[25,29-31]。此外，CNTs表面的碳缺陷對電子傳輸特性有很大的影響，在石墨材料中產生類似電子受體的狀態[25]。圖4(c)、(d)、(e)為經過軟件擬合后3種物質的C 1s XPS譜圖，3種物質上位于284.5eV處的主峰可歸屬為CNTs的石墨狀碳原子和表面功能基團中的C—C鍵[32-33]，285.5eV左右的峰值是由于CNTs結構中的碳缺陷造成的[34]，而在286.5eV處的峰值則對應于C═O。計算出C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的碳缺陷峰面積比率分別為14.5%、15.3%和13.7%。其中C12-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的碳缺陷峰的峰面積更小，這意味著其自由電子更少[35]。但是經酸預處理的CNTs的石墨層狀結構嚴重破壞，且團聚嚴重，對CuO在其表面的負載產生非常大的不利影響，很難從表面負載的CuO價帶得到電子。因此，CNTs從CuO的價帶中捕獲了電子，CNTs表面的羥基、羧基等含氧基團以及吸附氧被還原脫除，產生了高度還原的CNTs，使得從C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs到Acid-CuO/CNTs的Cu結合能依次降低[35]。C12-CuO/CNTs的CNTs碳缺陷最少，CuO失電子最多，Cu 2p3/2結合能最大。即CuO與經[C12C1Im]Cl預處理后的C12-CNTs的相互作用強度最高，C12-CuO/CNTs的結合強度最高。

根據表面元素分析，C、O和Cu的原子含量見表1。由表1可知，CuO含量最高的樣品是C12-CuO/CNTs。這與CNTs經不同表面預處理有關，經預處理在CNTs表面引入不同親水性的功能基團，得到分散性不同的CNTs，分散性越好，無團聚，CuO越容易負載到CNTs上，并且CuO與不同功能基團之間的物理吸附作用強度不同[36]，而且CNTs表面的缺陷位點也對CuO在其表面的負載起到了很大的作用，從而使得CNTs負載的CuO含量不同。這也說明3種表面預處理的改性能力為：[C12C1Im]Cl>SDS>Acid。另外在CuO/CNTs的制備過程中，可以觀察到溶液的顏色從藍色變為黑色，這也在一定程度上證明了上述CuO/CNTs的形成過程[25]。

表1 XPS測試分析C、O、Cu原子含量Table 1 C, O, Cu atomic content obtained by XPS test and analysis

2.3.2 表面活性劑預處理對CuO/CNTs負載效果的影響

不同表面活性劑預處理對CNTs復合CuO的影響結果如圖5所示。經[C12C1Im]Cl、SDS和酸預處理后的CNTs與三水合硝酸銅反應制備的3種樣品均是CuO/CNTs復合體。由Scherrer公式：Dc=0.89λ/(βcosθ)，根據CuO(1 1 1)晶面(2θ=38.6°)所對應的半高寬，計算得到3種CuO/CNTs上的CuO晶粒尺寸分別為13.27、13.49及15.06nm。由此可知，CNTs預處理方式的不同會對CNTs上復合的CuO晶粒尺寸有一定的影響，晶粒大小為：C12-CuO/CNTs

結果表明，不同表面活性劑預處理會對CuO/CNTs產物中的CuO晶粒尺寸造成不同影響，這與不同表面活性劑在CNTs表面引進的功能基團有關，它們可以作為CuO前驅體(Cu2+)的錨定位點，有利于引導納米CuO的成核結晶[37-39]。同時，更多的成核位點又可以有效抑制納米CuO的沉積和進一步生長，從而調節粒徑大小[40]。經[C12C1Im]Cl和SDS預處理的CNTs，負載的CuO粒徑比經混酸預處理更小，說明[C12C1Im]Cl和SDS對CNTs預處理在其表面引進了親水性更好的功能基團，改善了CNTs表面活性和在水溶液中的分散性，增強了與納米CuO復合的能力，使CuO在CNTs上分布更均勻，無團聚，從而粒徑變小。且C12-CuO/CNTs的CuO粒徑小于SDS-CuO/CNTs的CuO粒徑，說明[C12C1Im]Cl對CNTs的改性效果比SDS更好。

圖6為經不同表面活性劑預處理前后的CuO/CNTs的SEM圖。對比圖6(a)中C12-CuO/CNTs與C12-CNTs的SEM圖，可以清晰地看出，在負載了CuO后，CNTs管壁表面有著非常明顯的沉淀物附著，納米CuO粒子均勻包覆在CNTs表面，同時有部分寬度約20nm的片狀CuO負載于CNTs最外層。由圖6(b)和圖6(c)可以看出，在負載了CuO后，有少量納米CuO粒子包覆在CNTs表面，同時有部分體積較大的紡錘狀CuO覆于CNTs最外層，且Acid-CuO/CNTs中紡錘狀CuO更為密集。

以上結果表明，不同表面活性劑預處理會對CuO/CNTs中的CuO形貌造成不同影響。由C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的SEM圖中的CuO形貌和團聚狀態可知，3種預處理的表面改性效果為：[C12C1Im]Cl> SDS> Acid，這一結果與預處理后CNTs的分散性能由C12-CNTs、SDS-CNTs到Acid-CNTs依次遞減一致，說明CNTs的分散性能越高，CuO的團聚越小，在CNTs表面的分布越均勻。

圖6 經不同表面活性劑預處理后制備的C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs的SEM圖Fig.6 SEM images of C12-CuO/CNTs, SDS-CuO/CNTs,and Acid-CuO/CNTs prepared after pretreatment with different surfactants

采用XRF測試了CuO/CNTs中的CuO含量，表2為CuO/CNTs的XRF檢測結果。從表2中可看出，C12-CuO/CNTs、SDS-CuO/CNTs和Acid-CuO/CNTs中的CuO含量和轉化率均依次遞減。這一結果與XPS結果一致。并且仍然與表面預處理后CNTs的溶劑分散性由C12-CNTs、SDS-CNTs到Acid-CNTs依次遞減規律一致。說明表面預處理后CNTs的分散性能越高，CNTs復合CuO的含量越多。進一步說明[C12C1Im]Cl對CNTs的表面改性能力比SDS和酸更好。

表2 CuO/CNTs樣品中CuO的含量和轉化率Table 2 Content and conversion of CuO in CuO/CNTs samples

由上述表征結果可知，隨著預處理后CNTs的分散性能提高，納米CuO在CNTs表面的分散程度逐步改善，晶粒尺寸逐步減小，負載的CuO含量逐步提升，且CuO與CNTs的結合更趨緊密，從而得到更理想的CuO/CNTs燃燒催化劑。且經[C12C1Im]Cl預處理的CNTs制備的C12-CuO/CNTs燃燒催化劑的CuO負載效果最好。

3 結 論

(1) 采用N-酰化法制備出氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓鹽([C12C1Im]Cl)，含有一個帶正電荷的咪唑鎓親水基團，可作為陽離子表面活性劑對CNTs進行表面預處理，與陰離子表面活性劑SDS及混酸進行比較。SEM表面形貌分析表明，經[C12C1Im]Cl預處理后的CNTs管狀清晰，管壁光滑，無團聚狀態，分散程度最好。

(2) Cu(OH)2和預處理后CNTs表面的功能基團之間具有化學吸附和范德華力的相互作用，使得Cu(OH)2穩定在CNTs上，再熱分解為CuO，CuO錨定在CNTs的缺陷位點上，得到穩定的CuO/CNTs燃燒催化劑。

(3) 使用[C12C1Im]Cl預處理CNTs后，納米CuO于CNTs表面的分散均勻程度好，晶粒尺寸小，含量和轉化率最高，SDS預處理的次之，混酸預處理的最差。[C12C1Im]Cl表面預處理為最佳改性條件，可獲得CuO含量最高、分布均勻、結合強度高的CuO/CNTs燃燒催化劑。