氧化鎢/硫摻雜Π-共軛聚酰亞胺復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究*

唐 睿，馬成海，張多平，駱治昂，李彬豪，朱美潼

(青海大學，青海 西寧 810016)

光催化技術(shù)通過太陽能的高效利用實現(xiàn)降解并清潔污染物。開發(fā)高效的光催化材料能夠高效利用太陽能。金屬半導(dǎo)體材料氧化鎢(WO3)是一種淡黃色的晶體粉末，物化性質(zhì)不活潑，具有較小的禁帶寬度和較大的光吸收范圍，有著可調(diào)控的優(yōu)異光學性質(zhì)[1-3]，但純氧化鎢易存在光腐蝕，以致光催化性能不穩(wěn)定，光催化效應(yīng)偏低。因而通過形貌調(diào)控、摻雜碳材料等措施來改善其性能。

非金屬聚合物聚酰亞胺(PI)比表面積較小，電子空穴復(fù)合嚴重[4]。研究發(fā)現(xiàn)，硫摻雜可以擴大PI對可見光的吸收范圍，調(diào)節(jié)聚酰亞胺半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，增強其光催化性能[5]。硫摻雜聚酰亞胺(SPI)作為新型半導(dǎo)體光催化材料，具有良好的光催化活性和對可見光的吸收范圍。

為進一步增強SPI光催化活性以及解決單純使用WO3光催化性能不夠穩(wěn)定的問題，WO3摻雜或可成為優(yōu)化SPI光催化性能的重要策略。本文用偏鎢酸銨水合物、三聚氰胺、均苯四甲酸酐及升化硫為原料制備WO3/SPI復(fù)合光催化劑，并對其光催化活性進行探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗主要試劑如表1所示。

主要設(shè)備儀器如表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 樣品的制備

1.2.1 SPI的制備

稱取 1.0 g 三聚氰胺、1.7 g 均苯四甲酸酐和 0.9 g 升化硫，混合研磨至顆粒細膩均勻，置于管式爐。在氮氣氣氛中 1 h，由 25 ℃ 以每min 7 ℃ 的升溫速度升高到 325 ℃，在 325 ℃ 煅燒 4 h。然后將樣品移至 100 mL 燒杯中，投入攪拌子和約占燒杯1/2的去離子水，在 50 ℃ 下加熱攪拌以將未反應(yīng)的前驅(qū)體雜質(zhì)溶解。使用真空泵對其進行抽濾操作，且至少洗滌3次。操作完成后，連同布氏漏斗將樣品取下，在干燥箱內(nèi)開始烘干處理 8 h 以上，干燥箱設(shè)置為 70 ℃。烘干完成后即得到SPI催化劑，將其從濾紙上刮下保存待用。

1.2.2 WO3的制備

將一定量的偏鎢酸銨水合物粉末平鋪于瓷舟中，置于馬弗爐內(nèi)設(shè)置程序 90 min，由 25 ℃ 升高至 500 ℃ 并焙燒 4 h。待馬弗爐的程序執(zhí)行完成，將其關(guān)閉，取出呈黃色的WO3粉末，將其置于在研缽中進行研磨操作 15 min 即可。

1.2.3 WO3/硫摻雜π-共軛聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

將得到的SPI與一定比例的WO3混合研磨均勻，放入管式爐后通入氮氣，設(shè)置管式爐程序于 1 h 內(nèi)由 25 ℃ 升溫至 200 ℃，并保持 2 h，冷卻至室溫，關(guān)閉管式爐和氮氣，取出瓷舟，得到WO3摻雜的SPI催化劑。

1.3 光催化活性測試

本實驗使用甲基橙(MO)為模擬有機污染物。反應(yīng)器為一個套式三口玻璃容器，通常為敞開體系。取 400 mg/L 的MO 10 mL，用 100 mL 量筒稀釋10倍，取制得的WO3/SPI樣品 0.2 g 置于反應(yīng)器中，加入 100 mL MO，投入轉(zhuǎn)子。打開循環(huán)水泵和攪拌器電源，設(shè)置循環(huán)水溫為 25 ℃。在避光條件下等待 1 h 使材料與MO達到吸附平衡。1 h 后抽取 4 mL 溶液通過濾嘴過濾后注入溶液管內(nèi)，記為0號樣。而后開啟氙燈電源(工作電流小于或等于20A)，在氙燈照射下，之后每隔 1 h 抽取 4 mL 溶液，記為不同時間段的降解液濃度。將取得的降解液在 8000 r/min 下進行離心操作 15 min。同時,等待紫外可見分光光度計的預(yù)處理工作完成。待離心操作完成后，依次用去離子水和離心后的降解液對比色皿進行潤洗，倒入約占石英比色皿體積2/3的待測降解液，便可對其進行吸光度的測定。不同時間段對MO的降解率可用下式進行計算：

(1)

其中：C0為0號樣的MO的質(zhì)量濃度，Ci為不同時間段的甲基橙降解液MO的質(zhì)量濃度，A0為分光光度計所測得的0號樣吸光度，Ai為分光光度計所測得不同時間段甲基橙降解液的吸光度(i=1，2，3…)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1展示了以偏鎢酸銨水合物為原料，在 500 ℃ 下進行焙燒得到的WO3的衍射圖譜。在衍射角為23.1°、23.6°、24.4°、26.6°和34.1°處的衍射峰分別對應(yīng)于氧化鎢的(002)、(020)、(200)、(120)、(202)晶面。這與文獻所報道的相符合[6-8]，故可確定產(chǎn)物為單斜晶體結(jié)構(gòu)的WO3粉末。

圖2為摻雜復(fù)合材料的衍射圖譜。由圖2可知，WO3摻雜的復(fù)合材料和原始SPI的所顯示衍射峰基本一致，隨摻雜含量的增加，23.1°，23.6°，24.4°，34.1°處的峰明顯增強，這表明摻雜WO3的SPI有良好的結(jié)晶度，WO3與SPI之間存在相互作用。根據(jù)文獻所報道的實驗數(shù)據(jù)可知[5]，SPI存在位于18°和19.5°的特征峰，在摻雜復(fù)合材料中，顯示出與之一致的特征峰。這說明該實驗中對SPI進行WO3的摻雜并沒有改變SPI原有的結(jié)構(gòu)，也說明了WO3/SPI制備的成功。

2.2 比表面積及微孔分析

通過對復(fù)合材料進行氮氣吸附-脫附測試得出吸附平衡曲線，如圖3。圖3描述了原始的SPI和0.5%WO3摻雜SPI的吸附平衡情況。0.5%WO3摻雜的復(fù)合材料在中高壓段出現(xiàn)明顯的H3回滯環(huán)，這說明所制備材料存在介孔結(jié)構(gòu)。而對比原始的SPI和0.5%WO3/SPI的吸附曲線可以觀察到，原始SPI的回滯環(huán)環(huán)比略大于0.5%WO3/SPI，SPI的回滯環(huán)相較于0.5%WO3/SPI略有上移，這表明原始SPI具有更多的孔結(jié)構(gòu)和更大的孔體積。BET的測試表明，根據(jù)BET多點法 (P/P0=0.0400～0.3200) 計算得到材料的比表面積，如表3所示。WO3、SPI、0.5%WO3/SPI 和5.0%WO3/SPI 的比表面積分別為2.7521、5.6039、4.9689及5.2657 m2/g。可見,摻雜WO3的材料比表面均小于原始SPI的比表面。可以推測，由于WO3和SPI本身比表面積比較小，SPI呈層狀并且有孔洞結(jié)構(gòu)，三氧化鎢小顆粒一部分存在填堵SPI的部分孔洞的現(xiàn)象，造成其比表面積的減小。

表3 氮氣吸附等溫線的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 紫外可見吸收光譜分析

對樣品進行UV-vis表征測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，摻雜復(fù)合材料的吸收邊緣出現(xiàn)紅移情況，且對可見光的吸收率有所增強。根據(jù)圖4中的插圖，在吸收帶邊可以看出，從原始的SPI到摻雜復(fù)合材料，吸收帶邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象。其中，WO3質(zhì)量分數(shù)最高的5%WO3/SPI的紅移相比于其他摻比材料最為突出。從整體上來看，負載WO3后材料對可見光的吸收有所增強，由于摻雜質(zhì)量分數(shù)0.1%、0.5%、0.7%和1.0%的復(fù)合材料含量較為接近，且含量較低，其光譜曲線幾乎是重合的。隨著含量增加，吸收帶邊逐漸紅移的規(guī)律存在，但不明顯。可以推測，如若摻雜含量相差較大，仍會出現(xiàn)隨摻雜比例增加而對可見光的吸收增強現(xiàn)象。

2.4 光降解性能測試

全幅光下甲基橙溶液的光催化降解曲線如圖5所示。觀察圖5可得，在全幅光下，原始的SPI與WO3摻雜的SPI對甲基橙溶液(MO)(400 mg/L)的降解效果有明顯差異。在樣品對MO進行 1 h 吸附作用和光降解 7 h 后，原始SPI對MO的降解率為33.75%；當WO3的摻雜比例為0.1%時，WO3/SPI光催化劑 8 h 對MO的降解率達到63.45%，MO的降解率顯著提升；當WO3的摻雜比為0.5%時，WO3/SPI對MO的降解效率達到最高值為65.69%，約為原始SPI的2倍；而當WO3的摻雜比再繼續(xù)增加時，其光催化降解MO的效率開始逐漸降低。推測原因為：過多的負載到SPI表面，產(chǎn)生遮蔽效應(yīng)，使得主體材料SPI本身的吸光度降低，導(dǎo)致活性下降。因此，可以認為0.5%的WO3摻雜的SPI具有最優(yōu)的光催化降解活性，0.5%為該制備方案下的WO3的最佳摻雜量。基于對材料表征進行分析，推斷WO3摻雜后SPI的光催化效率提升的原因可能是由于摻雜復(fù)合材料對可見光的響應(yīng)一定程度上得到了提高，光照條件下能夠使其激發(fā)生成更多光生電子/空穴對，且形成了異質(zhì)結(jié)對光生載流子的轉(zhuǎn)移起積極作用，并能有效提高光生電子和空穴對的分離率，增加和有機污染物能夠進行氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)的數(shù)目，從而促進光催化活性的提高。

3 結(jié)論

1)采用固相熱合法，先固相熱合成SPI，然后向合成體系中添加焙燒偏鎢酸銨水合物分解得到的三氧化鎢，二次固相熱合成WO3摻雜的SPI。使用XRD、BET和UV-Vis等儀器對樣品進行表征得知，摻雜過程有WO3/SPI的生成，并且具有良好的結(jié)晶度，WO3的負載未改變原始SPI的原有結(jié)構(gòu)；摻雜復(fù)合材料比表面積較小，吸附效果較差；但負載WO3后材料對可見光的響應(yīng)有所增強，形成的異質(zhì)結(jié)對光生電子和空穴對的分離起積極作用，從而使WO3/SPI的光催化性能得以提高。

2)在不同摻雜含量中，0.5%摻雜比例的WO3/SPI復(fù)合材料對MO的降解效果最佳。而后制備WO3含量更高的0.7%、1.0%、3.0%和5.0%的復(fù)合材料，進行降解MO實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，并不如0.5%摻雜含量的WO3/SPI降解效果更好，故可以得出0.5%的WO3摻雜比為最佳比例的結(jié)論。