脫硫石膏中氯含量偏高原因分析及對(duì)策研究*

李勇輝，陳德霞，李 波，何愛江，黎 亞，王 姝

(宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院新材料與化工能源學(xué)院，四川 宜賓 64400)

煙氣脫硫石膏是采用石灰石/石灰—石膏濕法煙氣脫硫工藝對(duì)含硫煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理而產(chǎn)生的以二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)為主要成分的副產(chǎn)物[1-2]。2019年，我國工業(yè)企業(yè)的脫硫石膏產(chǎn)生量為1.3億噸，綜合利用量為9617.4萬噸(其中利用往年貯存量75.9萬噸)，綜合利用率為71.3%；脫硫石膏產(chǎn)生量最大的行業(yè)是電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，其產(chǎn)生量為1.1億噸，綜合利用率為71.3%[3]。現(xiàn)階段，脫硫石膏的綜合利用方式主要包括：生產(chǎn)建筑石膏[4]、水泥[5]、混凝土[6]、自流平砂漿[7]、加氣混凝土砌塊[8]、紙面石膏板[9]等。燃煤電廠脫硫石膏普遍存在品質(zhì)等級(jí)偏低，且不穩(wěn)定的情況[10]，具體表現(xiàn)為附著水含量高[11]，二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)含量低[12]，含有碳酸鈣、亞硫酸鈣、飛灰及鈉、鎂、氯、氟、硫酸根等水溶性離子[13-15]和汞、鎘、砷、硒等重金屬[16-17]，極大地限制了其資源化、高值化利用。其中，氯離子含量的增加，會(huì)影響二水硫酸鈣的結(jié)晶，導(dǎo)致：脫硫石膏中二水硫酸鈣含量偏低，半水硫酸鈣的含量較高；石膏漿液脫水困難[15]，脫硫石膏附著水含量增大[18]；石膏水化產(chǎn)物的吸水率增大，石膏膠凝材料強(qiáng)度降低[15]；同時(shí)可能影響混凝土材料與結(jié)構(gòu)耐久性[19]，紙面石膏板出現(xiàn)易受潮、粘接不牢[15]等情況。因此，為解決脫硫石膏綜合利用瓶頸問題，必須加強(qiáng)脫硫石膏質(zhì)量控制。本文擬開展脫硫石膏中氯離子(Cl-)含量偏高的原因分析及對(duì)策研究。

1 脫硫石膏中氯離子含量的檢測(cè)

脫硫石膏中氯離子含量的檢測(cè)方法主要包括硝酸銀滴定法、硫氰酸銨容量法、(自動(dòng))電位滴定法、離子色譜法、磷酸蒸餾-汞鹽滴定法等[1-2，20-24]。本實(shí)驗(yàn)采用硫氰酸銨容量法測(cè)定西南地區(qū)某燃煤電廠2021年10月至2022年2月21個(gè)批次脫硫石膏試樣中氯離子含量，即測(cè)定總氯加溴的含量，以氯離子(Cl-)表示結(jié)果。試樣用硝酸進(jìn)行分解，同時(shí)消除硫化物的干擾，加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀，煮沸、過濾后，將濾液和洗滌液冷卻至 25 ℃ 以下，以鐵(Ⅲ)鹽為指示劑，用硫酸氰胺標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的硝酸銀[1-2]。檢測(cè)結(jié)果為271～4908 mg/kg，如圖1所示。所檢脫硫石膏試樣中氯離子(Cl-)含量達(dá)到GB/T 21371-2019[20]的技術(shù)要求(合格率100%)，但僅有9.52%、23.81%達(dá)到JC/T 2074-2011[1]、GB/T 37785-2019[2]的技術(shù)要求，因此，脫硫石膏僅可用作水泥緩凝劑。水泥市場(chǎng)容量有限，以宜賓市為例，2021年水泥產(chǎn)量為1311.53萬噸[25]，用于水泥中的脫硫石膏摻入量以3%計(jì)，則用作水泥緩凝劑的脫硫石膏的市場(chǎng)容量?jī)H為39.35萬噸。而脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏年供應(yīng)量約為135萬噸。因此，為解決脫硫石膏綜合利用瓶頸問題，拓寬脫硫石膏綜合利用途徑，必須加強(qiáng)脫硫石膏中氯離子(Cl-)含量質(zhì)量控制。

2 脫硫石膏中氯離子含量的溯源

石灰石/石灰—石膏濕法煙氣脫硫設(shè)施主要包括：煙氣系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、石灰石漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)、自控及在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等。而影響脫硫石膏中氯離子含量的因素主要分為：①輸入物料，包括煙氣、石灰石、工藝水、空氣；②煙氣脫硫系統(tǒng)，包括吸收塔漿料、工藝條件；③輸出物料，包括脫硫廢水的排放，石膏漿料脫水系統(tǒng)。如圖2所示。

煙氣中的氯離子的檢測(cè)方法主要包括硫氰酸鉀滴定法[26]、硫氰酸汞分光光度法[27]、硝酸銀容量法[28]、離子色譜法[26，29]、便攜式傅里葉紅外吸收法[30]等，本實(shí)驗(yàn)擬采用硫氰酸鉀滴定法監(jiān)測(cè)煙氣中的氯離子含量。石灰石中氯離子的檢測(cè)方法主要包括硫

氰酸銨容量法、磷酸蒸餾-汞鹽滴定法、(自動(dòng))電位滴定法[31]等，本實(shí)驗(yàn)擬采用硫氰酸銨滴定法監(jiān)測(cè)煙氣中的氯離子含量。水中氯化物的檢測(cè)方法主要包括硝酸銀滴定法[32]、硝酸汞滴定法[33]、全自動(dòng)電位滴定法[34]、離子色譜法、離子選擇電極流動(dòng)注射法[35]等，本實(shí)驗(yàn)擬采用全自動(dòng)電位滴定法監(jiān)測(cè)工藝水中的氯離子含量。空氣及其顆粒物中氯化物的檢測(cè)方法主要包括離子色譜法[36-37]、能量色散X射線熒光光譜法[38]，本實(shí)驗(yàn)擬采用離子色譜法監(jiān)測(cè)空氣及其顆粒物中的氯離子含量。吸收塔漿液、石膏漿液、石膏漿液濾液中水溶性氯離子的檢測(cè)方法主要包括硝酸銀滴定法、電位滴定法[26]等。本實(shí)驗(yàn)擬采用電位滴定法監(jiān)測(cè)石膏漿液、石膏漿液濾液中的氯離子含量。脫硫廢水中水溶性氯離子的檢測(cè)方法主要包括硝酸銀滴定法[32，35，39]、電位滴定法[35，39]、離子選擇電極法[34-35，39]、長周期光纖光柵法[39]等。本實(shí)驗(yàn)擬采用電位滴定法監(jiān)測(cè)脫硫廢水中的氯離子含量。檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 脫硫系統(tǒng)氯平衡表

由表1分析可知:①脫硫系統(tǒng)氯平衡計(jì)算中，相對(duì)偏差約為0.67%，物料平衡計(jì)算結(jié)果可靠；②脫硫系統(tǒng)中氯離子主要來自原煙氣，占比達(dá)95.08%，這主要是因?yàn)槿济褐械穆仍谌紵^程中絕大多數(shù)以HCl的形式釋放[40-41]并隨煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，經(jīng)吸收塔漿液吸收后，氯的協(xié)同脫除率可達(dá)91.74%，并富集于脫硫石膏、脫硫廢水中。

煤中氯的檢測(cè)方法主要包括：高溫燃燒水解-電位滴定法[42，44]、艾氏劑熔樣-硫酸氫鉀滴定法[42]、高效液相色譜法[43]、X射線熒光光譜法[45]、離子色譜法[46-47]、氧彈燃燒離子選擇電極法[48]等，本實(shí)驗(yàn)擬采用艾氏劑熔樣-硫酸氫鉀滴定法監(jiān)測(cè)煤中的氯離子含量，檢測(cè)結(jié)果為0.061%～0.063%，耗用原煤量 230 t/h，煤中氯的97.79%進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，即脫硫石膏中氯離子含量溯源至煤中氯含量。

3 脫硫石膏中氯離子含量偏高的對(duì)策

重點(diǎn)加強(qiáng)入場(chǎng)煤、煙氣、石灰石、工藝水、石膏漿液中氯離子含量的監(jiān)測(cè)，在保證機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行、環(huán)保達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，適時(shí)調(diào)整優(yōu)化脫硫工藝參數(shù)，降低脫硫石膏中氯離子含量，提升脫硫石膏品質(zhì)等級(jí)。此外，應(yīng)積極處置脫硫石膏、脫硫廢水，實(shí)現(xiàn)脫硫石膏的大摻量、高值化利用及脫硫廢水的近零排放。

1)入場(chǎng)煤

在洗煤過程中，采用熱水洗煤脫氯技術(shù)[49-51]，氯的脫除率可達(dá)27%～56%；在入場(chǎng)過程中，采用X射線熒光光譜法監(jiān)測(cè)入場(chǎng)煤中氯含量，將其引入智能配煤摻燒系統(tǒng)，結(jié)合鍋爐、負(fù)荷等條件，實(shí)時(shí)優(yōu)化配煤摻燒方案，降低氯含量波動(dòng)導(dǎo)致吸收塔漿液中毒、脫硫石膏中氯離子含量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

2)煙氣

在煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)過程中，采用便攜式傅里葉紅外吸收法監(jiān)測(cè)原煙氣中氯含量，將其引入脫硫系統(tǒng)DCS，實(shí)時(shí)調(diào)整石灰石漿液、工藝水、石膏漿液等工藝參數(shù)，降低氯含量波動(dòng)導(dǎo)致吸收塔漿液中毒、脫硫石膏中氯離子含量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。例如，當(dāng)煙氣中氯含量高于 50 mg/kg 時(shí)，增加石灰石漿液流量5%～13%。

3)石灰石

在石灰石入場(chǎng)、制漿過程中，采用硫氰酸銨容量法監(jiān)測(cè)石灰石及石灰石漿液中的氯含量，加強(qiáng)吸收劑工藝指標(biāo)控制。例如，石灰石中氯含量閾值調(diào)整為 300 mg/kg。

4)工藝水

在石灰石制漿、工藝水、石膏漿液濾液回用過程中，采用電位滴定法監(jiān)測(cè)工藝水中的氯含量，加強(qiáng)工藝水工藝指標(biāo)控制。例如，工藝水中氯含量閾值調(diào)整為 1000 mg/m3。

5)石膏漿液

目前，石膏漿液中氯含量閾值為 20000 mg/kg，而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯含量達(dá)到 6000 mg/kg 以上時(shí)，脫硫石膏中附著水含量、氯含量明顯提高；當(dāng)達(dá)到 13000 mg/kg 以上時(shí)，脫硫石膏中氯含量超標(biāo)率達(dá)100%。因此，建議石膏漿液中氯含量閾值調(diào)整為 6000 mg/kg。

6)脫硫石膏

針對(duì)氯離子含量偏高的脫硫石膏，采用物理吸附、物理阻斷、鋁鹽固化等方式[52]，可抑制氯離子在脫硫石膏表層的富集，降低石膏膠凝材料強(qiáng)度與混凝土材料與結(jié)構(gòu)耐久性下降及紙面石膏板易受潮、粘接不牢等風(fēng)險(xiǎn)。

7)脫硫廢水

針對(duì)氯離子含量偏高的脫硫廢水，目前處置方式主要包括蒸發(fā)濃縮法、煙道蒸發(fā)法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電滲析法、電沉淀法、溶劑萃取法等[53-54]。其中，溶劑萃取法脫除脫硫廢水中的氯離子具有成本低、產(chǎn)物回收利用率高等優(yōu)點(diǎn)，且理論上萃取劑可以多次循環(huán)使用。

4 結(jié)論

1)脫硫系統(tǒng)中氯離子主要來自原煙氣，占比達(dá)95%以上，經(jīng)吸收塔漿液吸收后，氯的協(xié)同脫除率可達(dá)90%以上，并富集于脫硫石膏、脫硫廢水中。

2)脫硫原煙氣中氯含量主要來自燃煤，煤燃燒過程中97%以上的氯隨煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)入脫硫系統(tǒng)，即脫硫石膏中氯離子含量溯源至煤中氯含量。

3)加強(qiáng)入場(chǎng)煤、煙氣、石灰石、工藝水、石膏漿液中氯離子含量的監(jiān)測(cè)，在保證機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行、環(huán)保達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，適時(shí)調(diào)整優(yōu)化脫硫工藝參數(shù)，可有效降低脫硫石膏中氯離子含量，提升脫硫石膏品質(zhì)等級(jí)。