脫硫石膏中氯含量偏高原因分析及對策研究*

李勇輝，陳德霞，李 波，何愛江，黎 亞，王 姝

(宜賓職業技術學院新材料與化工能源學院，四川 宜賓 64400)

煙氣脫硫石膏是采用石灰石/石灰—石膏濕法煙氣脫硫工藝對含硫煙氣進行脫硫凈化處理而產生的以二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)為主要成分的副產物[1-2]。2019年，我國工業企業的脫硫石膏產生量為1.3億噸，綜合利用量為9617.4萬噸(其中利用往年貯存量75.9萬噸)，綜合利用率為71.3%；脫硫石膏產生量最大的行業是電力、熱力生產和供應業，其產生量為1.1億噸，綜合利用率為71.3%[3]。現階段，脫硫石膏的綜合利用方式主要包括：生產建筑石膏[4]、水泥[5]、混凝土[6]、自流平砂漿[7]、加氣混凝土砌塊[8]、紙面石膏板[9]等。燃煤電廠脫硫石膏普遍存在品質等級偏低，且不穩定的情況[10]，具體表現為附著水含量高[11]，二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)含量低[12]，含有碳酸鈣、亞硫酸鈣、飛灰及鈉、鎂、氯、氟、硫酸根等水溶性離子[13-15]和汞、鎘、砷、硒等重金屬[16-17]，極大地限制了其資源化、高值化利用。其中，氯離子含量的增加，會影響二水硫酸鈣的結晶，導致：脫硫石膏中二水硫酸鈣含量偏低，半水硫酸鈣的含量較高；石膏漿液脫水困難[15]，脫硫石膏附著水含量增大[18]；石膏水化產物的吸水率增大，石膏膠凝材料強度降低[15]；同時可能影響混凝土材料與結構耐久性[19]，紙面石膏板出現易受潮、粘接不牢[15]等情況。因此，為解決脫硫石膏綜合利用瓶頸問題，必須加強脫硫石膏質量控制。本文擬開展脫硫石膏中氯離子(Cl-)含量偏高的原因分析及對策研究。

1 脫硫石膏中氯離子含量的檢測

脫硫石膏中氯離子含量的檢測方法主要包括硝酸銀滴定法、硫氰酸銨容量法、(自動)電位滴定法、離子色譜法、磷酸蒸餾-汞鹽滴定法等[1-2，20-24]。本實驗采用硫氰酸銨容量法測定西南地區某燃煤電廠2021年10月至2022年2月21個批次脫硫石膏試樣中氯離子含量，即測定總氯加溴的含量，以氯離子(Cl-)表示結果。試樣用硝酸進行分解，同時消除硫化物的干擾，加入已知量的硝酸銀標準溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀，煮沸、過濾后，將濾液和洗滌液冷卻至 25 ℃ 以下，以鐵(Ⅲ)鹽為指示劑，用硫酸氰胺標準滴定溶液滴定過量的硝酸銀[1-2]。檢測結果為271～4908 mg/kg，如圖1所示。所檢脫硫石膏試樣中氯離子(Cl-)含量達到GB/T 21371-2019[20]的技術要求(合格率100%)，但僅有9.52%、23.81%達到JC/T 2074-2011[1]、GB/T 37785-2019[2]的技術要求，因此，脫硫石膏僅可用作水泥緩凝劑。水泥市場容量有限，以宜賓市為例，2021年水泥產量為1311.53萬噸[25]，用于水泥中的脫硫石膏摻入量以3%計，則用作水泥緩凝劑的脫硫石膏的市場容量僅為39.35萬噸。而脫硫石膏、磷石膏等工業副產石膏年供應量約為135萬噸。因此，為解決脫硫石膏綜合利用瓶頸問題，拓寬脫硫石膏綜合利用途徑，必須加強脫硫石膏中氯離子(Cl-)含量質量控制。

2 脫硫石膏中氯離子含量的溯源

石灰石/石灰—石膏濕法煙氣脫硫設施主要包括：煙氣系統、吸收塔系統、石灰石漿液制備系統、石膏脫水系統、工藝水系統、廢水處理系統、自控及在線監測系統等。而影響脫硫石膏中氯離子含量的因素主要分為：①輸入物料，包括煙氣、石灰石、工藝水、空氣；②煙氣脫硫系統，包括吸收塔漿料、工藝條件；③輸出物料，包括脫硫廢水的排放，石膏漿料脫水系統。如圖2所示。

煙氣中的氯離子的檢測方法主要包括硫氰酸鉀滴定法[26]、硫氰酸汞分光光度法[27]、硝酸銀容量法[28]、離子色譜法[26，29]、便攜式傅里葉紅外吸收法[30]等，本實驗擬采用硫氰酸鉀滴定法監測煙氣中的氯離子含量。石灰石中氯離子的檢測方法主要包括硫

氰酸銨容量法、磷酸蒸餾-汞鹽滴定法、(自動)電位滴定法[31]等，本實驗擬采用硫氰酸銨滴定法監測煙氣中的氯離子含量。水中氯化物的檢測方法主要包括硝酸銀滴定法[32]、硝酸汞滴定法[33]、全自動電位滴定法[34]、離子色譜法、離子選擇電極流動注射法[35]等，本實驗擬采用全自動電位滴定法監測工藝水中的氯離子含量。空氣及其顆粒物中氯化物的檢測方法主要包括離子色譜法[36-37]、能量色散X射線熒光光譜法[38]，本實驗擬采用離子色譜法監測空氣及其顆粒物中的氯離子含量。吸收塔漿液、石膏漿液、石膏漿液濾液中水溶性氯離子的檢測方法主要包括硝酸銀滴定法、電位滴定法[26]等。本實驗擬采用電位滴定法監測石膏漿液、石膏漿液濾液中的氯離子含量。脫硫廢水中水溶性氯離子的檢測方法主要包括硝酸銀滴定法[32，35，39]、電位滴定法[35，39]、離子選擇電極法[34-35，39]、長周期光纖光柵法[39]等。本實驗擬采用電位滴定法監測脫硫廢水中的氯離子含量。檢測結果如表1所示。

表1 脫硫系統氯平衡表

由表1分析可知:①脫硫系統氯平衡計算中，相對偏差約為0.67%，物料平衡計算結果可靠；②脫硫系統中氯離子主要來自原煙氣，占比達95.08%，這主要是因為燃煤中的氯在燃燒過程中絕大多數以HCl的形式釋放[40-41]并隨煙氣進入脫硫系統，經吸收塔漿液吸收后，氯的協同脫除率可達91.74%，并富集于脫硫石膏、脫硫廢水中。

煤中氯的檢測方法主要包括：高溫燃燒水解-電位滴定法[42，44]、艾氏劑熔樣-硫酸氫鉀滴定法[42]、高效液相色譜法[43]、X射線熒光光譜法[45]、離子色譜法[46-47]、氧彈燃燒離子選擇電極法[48]等，本實驗擬采用艾氏劑熔樣-硫酸氫鉀滴定法監測煤中的氯離子含量，檢測結果為0.061%～0.063%，耗用原煤量 230 t/h，煤中氯的97.79%進入脫硫系統，即脫硫石膏中氯離子含量溯源至煤中氯含量。

3 脫硫石膏中氯離子含量偏高的對策

重點加強入場煤、煙氣、石灰石、工藝水、石膏漿液中氯離子含量的監測，在保證機組安全穩定運行、環保達標排放的基礎上，適時調整優化脫硫工藝參數，降低脫硫石膏中氯離子含量，提升脫硫石膏品質等級。此外，應積極處置脫硫石膏、脫硫廢水，實現脫硫石膏的大摻量、高值化利用及脫硫廢水的近零排放。

1)入場煤

在洗煤過程中，采用熱水洗煤脫氯技術[49-51]，氯的脫除率可達27%～56%；在入場過程中，采用X射線熒光光譜法監測入場煤中氯含量，將其引入智能配煤摻燒系統，結合鍋爐、負荷等條件，實時優化配煤摻燒方案，降低氯含量波動導致吸收塔漿液中毒、脫硫石膏中氯離子含量超標的風險。

2)煙氣

在煙氣進入脫硫系統過程中，采用便攜式傅里葉紅外吸收法監測原煙氣中氯含量，將其引入脫硫系統DCS，實時調整石灰石漿液、工藝水、石膏漿液等工藝參數，降低氯含量波動導致吸收塔漿液中毒、脫硫石膏中氯離子含量超標的風險。例如，當煙氣中氯含量高于 50 mg/kg 時，增加石灰石漿液流量5%～13%。

3)石灰石

在石灰石入場、制漿過程中，采用硫氰酸銨容量法監測石灰石及石灰石漿液中的氯含量，加強吸收劑工藝指標控制。例如，石灰石中氯含量閾值調整為 300 mg/kg。

4)工藝水

在石灰石制漿、工藝水、石膏漿液濾液回用過程中，采用電位滴定法監測工藝水中的氯含量，加強工藝水工藝指標控制。例如，工藝水中氯含量閾值調整為 1000 mg/m3。

5)石膏漿液

目前，石膏漿液中氯含量閾值為 20000 mg/kg，而實驗發現，當氯含量達到 6000 mg/kg 以上時，脫硫石膏中附著水含量、氯含量明顯提高；當達到 13000 mg/kg 以上時，脫硫石膏中氯含量超標率達100%。因此，建議石膏漿液中氯含量閾值調整為 6000 mg/kg。

6)脫硫石膏

針對氯離子含量偏高的脫硫石膏，采用物理吸附、物理阻斷、鋁鹽固化等方式[52]，可抑制氯離子在脫硫石膏表層的富集，降低石膏膠凝材料強度與混凝土材料與結構耐久性下降及紙面石膏板易受潮、粘接不牢等風險。

7)脫硫廢水

針對氯離子含量偏高的脫硫廢水，目前處置方式主要包括蒸發濃縮法、煙道蒸發法、化學沉淀法、離子交換法、電滲析法、電沉淀法、溶劑萃取法等[53-54]。其中，溶劑萃取法脫除脫硫廢水中的氯離子具有成本低、產物回收利用率高等優點，且理論上萃取劑可以多次循環使用。

4 結論

1)脫硫系統中氯離子主要來自原煙氣，占比達95%以上，經吸收塔漿液吸收后，氯的協同脫除率可達90%以上，并富集于脫硫石膏、脫硫廢水中。

2)脫硫原煙氣中氯含量主要來自燃煤，煤燃燒過程中97%以上的氯隨煙氣進入脫硫系統入脫硫系統，即脫硫石膏中氯離子含量溯源至煤中氯含量。

3)加強入場煤、煙氣、石灰石、工藝水、石膏漿液中氯離子含量的監測，在保證機組安全穩定運行、環保達標排放的基礎上，適時調整優化脫硫工藝參數，可有效降低脫硫石膏中氯離子含量，提升脫硫石膏品質等級。