CMAS環境下熱障涂層的損傷機理及防護策略綜述

楊姍潔，嚴旭東，郭洪波,*

1. 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191 2. 北京鋼研高納科技股份有限公司，北京 100081 3. 高溫結構材料與涂層技術工信部重點實驗室，北京 100191

航空發動機是飛機核心技術的關鍵。其性能、可靠性及經濟性是國家科技、工業和綜合國力的重要體現，也是國家安全的戰略保障。21世紀的先進航空發動機不斷向著高推重比和高熱效率發展，同時進一步智能化，從而有效提高安全性、可靠性、環境兼容性和經濟性等[1-2]。目前，中國的WS10發動機推重比約為8，WS15推重比可達到10；美國F-14戰斗機使用的F110發動機推重比約為7～8，F-22戰斗機使用的F119可達到10，而F-35戰斗機使用的F135可達到10～12；美國的通用可承受先進渦輪發動機研究計劃(The Versatile Affordable Advanced Turbine Engines，VAATE)樣機推重比可達12～15[3-5]。

提高發動機壓縮比和渦輪前進口溫度(Turbine Inlet Temperature，TIT)可有效提高航空燃氣發動機熱機效率，從而實現航空發動機的高推重比。在發動機尺寸不變的條件下，渦輪前溫度每提高55 ℃，發動機推力可提高約10%。其中推重比為10的一級航空發動機設計TIT為1 900～1 988 K，推重比為12～15的設計TIT為2 000～2 100 K，而推重比為15～20的設計TIT更高，將達到2 100～2 350 K。

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是燃氣渦輪葉片在惡劣工況下服役的“衣服”。在航空發動機中，葉片處于溫度最高、應力最復雜、環境最惡劣的部位，需承受高溫、高壓、高轉速，導致熱障涂層的失效機理非常復雜。研究表明由高溫氧化、熱膨脹不匹配引起的熱應力、沖刷、環境沉積物侵蝕等是導致熱障涂層剝落失效的主要原因[6-9]。

目前，先進發動機的渦輪前進口溫度已達2 000 K左右，在航空發動機服役溫度不斷提升的趨勢下，一種主要成分為CaO-MgO-Al2O3-SiO2的硅酸鹽環境沉積物(Calcium-Magnesium-Alumino-Silicate，CMAS)成為導致葉片高溫腐蝕失效的重要原因。CAMS主要來源于火山噴發、沙塵暴、工業燃料燃燒、汽車排放和其他PM2.5等可吸入發動機的漂浮微粒[10-19]。受自然、工業和人類生產活動等因素影響，大氣中的CMAS粉塵日益增多，已成為影響現代航空安全的重大隱患之一[20-21]。根據美國地質調查局的數據[22]，全球約有1 350座潛在活火山。2010年冰島火山噴發造成大面積歐洲領空被迫關閉，其導致的經濟損失在數天內達20億美元。2022年1月14日—17日，太平洋島國湯加附近海域發生連續多次嚴重火山噴發，火山灰及二氧化硫氣體直達距地面約55 km的高度(飛機穩定巡航的大氣平流層始于離地表8～10 km)，造成湯加空中交通全面癱瘓(圖1)。據專家分析，該地火山口噴發活躍期可能持續數年，若火山灰大面積擴散，將會進一步影響全球航空工業[23-24]。

熱障涂層在發動機高溫運行過程中受熔融CMAS嚴重腐蝕，導致涂層過早失效。在眾多CMAS腐蝕類別中，火山噴發是一種難以準確預測且無法被雷達探測到的突發自然災害。火山灰的噴發高度可達飛機穩定巡航的平流層。火山云中的懸浮顆粒濃度(>2 000 mg·m-3)遠遠超過了導致飛機發動機失效的閾值(2 mg·m-3)[25-27]，由于火山灰的流動性較好，相對危險的灰分濃度(>50 mg·m-3)也可能從火山口處沿航空路線綿延數百公里[28-29]。其中，粒徑<63 μm的火山灰碎屑可在大氣中停留數月[15]。自然界中CMAS的主要化學成分除CaO、MgO、Al2O3、SiO2外，還有少量的Fe2O3/FeO、TiO2、K2O和Na2O等[28,30-35]，CMAS的熔點一般在1 240 ℃左右[8]，遠低于先進航空發動機渦輪前進口溫度[36-37]，當飛機在火山灰環境中通過時，細小的CMAS懸浮顆粒先被吸入發動機中并迅速發生軟化甚至完全熔化，隨后附著于熱障涂層表面，經涂層間隙、裂紋、孔洞滲入涂層內部，對涂層造成物理損傷并破壞涂層的化學穩定性，最終導致熱障涂層壽命降低甚至剝落失效，嚴重時會引起航空發動機空中停車，造成不可估量的生命和財產損失。

隨先進航空發動機向高推重比和高熱效率發展，渦輪前進口溫度顯著提高，這也將加強熔融CMAS對TBCs的腐蝕作用并擴大破壞范圍。因此深入研究TBCs在CMAS環境下的失效機理與防護策略是提升發動機研制水平的關鍵科學問題。

目前，應用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料(6wt%～8wt%)Y2O3部分穩定的ZrO2(YSZ)已被證實無法有效抵御CMAS的侵蝕[8,37-41]。同時，新型CMAS防護涂層的研制及對不同組分的CMAS在TBCs表面流變及腐蝕行為的研究依然面臨諸多挑戰。為盡快提升熱障涂層的抗CMAS附著和腐蝕能力，國內外研究人員對CMAS失效機理進行了深入研究，同時在此基礎上針對CMAS的防護策略進行了大量嘗試，并取得了顯著進展。

本文將概述近年來航空發動機熱障涂層在CMAS環境下的失效機理及在CMAS防護方面取得的最新研究成果。

1 CMAS的成分與流變特性

研究發現不同發動機服役環境中存在不同類別的CMAS沉積物，這些CMAS在成分和高溫物理化學性質方面均存在一定差異，這將對熱障涂層損傷行為產生復雜的影響。美國Rolls Royce公司在2019年發布一項專利用于預測飛機飛行環境中可能遭受的CMAS種類，并選擇適配的耐CMAS熱障涂層材料對葉片進行防護[42]。選擇與飛機發動機工作環境相符的CMAS材料對涂層腐蝕機理研究至關重要，因此也是研制抗CMAS熱障涂層的基礎。

1.1 CMAS的成分

CMAS的來源隨工業發展和自然災害頻發而日益增多，主要包括火山灰、沙塵、粉煤灰(煤燃燒后排放煙氣中的細灰)等工業煙塵、汽車尾氣和霧霾等，其中自然界中不可預知的火山噴發及沙塵暴可能對通過的航空飛機造成致命破壞。自然界中CMAS的主要化學成分有CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3/FeO、TiO2、K2O、Na2O和MnO等[28,30,32-35,43]，在不同的地理位置、工業環境及飛機飛行高度情況下CMAS中各組分的比例均有所不同[17,34,44-48]。尤其是各個火山地震帶因噴發形成的火山灰，巖石種類的差異會導致火山灰化學組成跨度極大，物理性質截然不同。火山灰中同時含有晶體相和玻璃相，其中玻璃相沒有固定熔點，但其軟化溫度(Glass Transition Temperature，Tg)較低(500～800 ℃)，在高溫下將更快發生軟化和粘附行為；而SiO2(石英)晶體相則因熔點較高而不易熔化(>1 700 ℃)，因此火山灰中SiO2與其他組分的比例將直接影響其高溫流變特性[29]。國內外研究團隊在試驗中選用的CMAS成分也不盡相同，試驗用合成CMAS成分設計的主要依據來源于對附著于發動機葉片表面玻璃沉積物的化學成分檢測。表1[47-48]中列出了部分文獻報道的CMAS化學成分，可看出自然環境中沙礫與揚塵的SiO2含量相對最高，其次是火山灰，而在實際研究中采用的人工合成CMAS中SiO2含量相對較低。同時實際研究中為簡化研究CMAS沉積物與TBCs的相互作用，常常忽略Fe、Ti、K、Na、Mn等微量元素的影響[17,34,44-48]。Kueppers等[49]發現早期研究所用沙石、土壤及人工合成CMAS與高空懸浮的天然CMAS灰樣存在很大區別[18,50-51]，不適宜作為標準航空危險測試材料。然而關于CMAS材料的選用目前仍然沒有定論，但在此類研究中采用天然火山灰是在CMAS材料設計上的一次改進。

表1 公開報道的CMAS化學成分[47-48]Table 1 Published chemical compositions of CMAS[47-48]

1.2 CMAS的流變特性

熔融CMAS樣品的黏度特性用可采用黏度計測量或使用Giordano[52]和Song[53-55]等研究的巖漿液體黏度模型(GRD計算器)計算。完全熔融態CMAS樣品(牛頓流體)的黏度對數與溫度的倒數呈線性函數關系，這種關系可用于預測完全熔融態CMAS的黏度。Song等[47]采用自動圖像分析加熱顯微鏡(Optical Dilatometry)對自然CMAS(粉煤灰、火山灰與沙礫)的熔融流變特征進行了系統性的表征，并歸納出4個特征溫度(燒結溫度ST、變形溫度DT、半球溫度HT、流變溫度FT，如圖2[47]所示)對CMAS的流變過程(燒結、熔融、潤濕、黏性流動)進行了統一的參數化定義，同時基于試驗建立了全面的火山灰成分(氧化物酸堿比指數Rb/a)與熔融粘附條件(特征溫度、黏度、燒結速率、潤濕速率與流動速率)的預測模型。由圖3[47]可看出上述參數均與組成參數Rb/a呈線性關系，證明CMAS的化學成分決定著其在發動機高溫環境下熔融、粘附和流動的動力學行為，該模型可用于評估噴氣發動機中火山灰的沉積率。該研究[47]同時指出砂礫或粉塵的熔點較高，以往使用這兩種CMAS預測火山灰的行為將高估粘附溫度，進而嚴重低估熔融火山灰對發動機造成的危害。另外，Müller等[56]研究表明火山灰的粒徑分布情況將對各個特征溫度造成影響，為保證特征溫度測量的準確性，火山灰樣品的規格建采用經Song等[47]改進后的3 mm灰柱樣品(灰樣粒度尺寸為63～90 μm)，同時采用統一的升溫速率(10 K/min)[57]。

Yang等[58]提出傳統的CMAS腐蝕研究中往往采用在TBCs表面均勻涂敷CMAS懸濁液的方法，這種試驗方法忽略了CMAS在TBCs表面的沉積過程實際是熔融液滴的熔融和流變行為；研究表明潤濕、鋪展和滲透行為始終貫穿于CMAS和熱障涂層的相互作用過程，其中潤濕面積和滲透深度分別決定了化學作用和機械損傷的范圍和深度，因而也在很大程度上決定了熱障涂層的實際損傷情況。因此對于單個液滴潤濕、鋪展和滲透行為的研究也是CMAS物理防護的基礎。

2 CMAS在熱障涂層表面的損傷機理

CMAS對TBCs的腐蝕破壞機制涉及熱學、化學、力學等方面。CMAS被吸入發動機后，通常將在高溫下迅速發生熔化撞擊并粘附到發動機的熱部件表面[59-64]，由于氧化物陶瓷的化學親和力，熔融硅酸鹽沉積物對TBCs表面具有高潤濕性[65-67]，因此CMAS熔體將在熱障涂層表面上發生物理潤濕鋪展，繼而在毛細作用下沿涂層中的孔隙、柱間間隙或微裂紋滲入熱障涂層微觀結構中[45,62,65,68-69]。

研究人員已從兩個方面提出了CMAS的TBCs失效機制。一種是熱力學相互作用。一旦涂層部件在渦輪機關閉期間冷卻至CMAS混合物的結晶或玻璃化轉變溫度以下，被熔融CMAS包裹且部分孔隙被填滿的陶瓷涂層剛度會急劇增加，應變容限大大降低，受侵蝕的TBCs與未受侵蝕的涂層由于熱膨脹系數的差異而產生巨大內應力，在冷卻應力的驅動下，平行于基材的裂紋開始萌生并擴張。在熱循環過程中，這種熱力學作用進一步地反復累積致使陶瓷涂層沿CMAS滲入部分與未滲入部分之間界面產生分層剝落。如圖4[39]所示，U/(Echc)中，U為彈性能量，Ec為涂層彈性模量，hc為涂層厚度，若TBCs被CMAS完全滲透，則TBCs的彈性模量將增加到90 GPa，相應的彈性能可在不同厚度的涂層中達35～173 J·m-2，進而引發涂層整體剝落[45-46,70-77]。

另一種失效機理是熱化學相互作用。熔融CMAS滲入熱障涂層孔隙中后，通過溶解YSZ晶粒而富集大量的Y3+與Zr4+。由于Zr4+在CMAS中溶解度較低，ZrO2再次析出時Y2O3析出較少，使YSZ中的穩定劑消耗較大，從而加速了ZrO2從亞穩態四方相(t′)分解為四方相(t)和立方相(c)。在后續冷卻過程中，t-ZrO2轉變為單斜相(m)并伴隨著3%～5%的體積膨脹，隨后還會在CMAS與YSZ的接觸界面上析出嚴重貧Y的ZrO2顆粒，形成網狀疏松結構，引起涂層、粘結層及基體失配，造成涂層的殘余應力增加，最終導致裂紋持續擴展與涂層失效[45,51,68,78-84]。此外CMAS中的Ca、Si元素通過擴散滲透至YSZ涂層結構內部，導致陶瓷層加速燒結，使多孔TBCs致密化、微觀結構被破壞、彈性模量增大、應變容限降低，同時涂層斷裂韌性和熱膨脹系數降低、導熱系數增大使涂層隔熱效率及力學性能惡化，最終致使涂層在熱循環過程中剝落(如圖5[85]所示)[13,60,64,85-91]。

在TBCs的CMAS損傷機理研究領域，不少研究者對實驗方法進行了創新，使研究過程更貼近涂層實際服役環境，并取得了新的進展。郭洪波團隊[58,92]設計并采用了定量規格的火山灰玻璃小球研究環境溫度和熱障涂層結構特征對大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)和電子束物理氣相沉積(Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB-PVD)兩種TBCs表面上火山灰液滴鋪展和滲透過程的影響如圖6[58,92]所示，插圖是有/無橫向滲透情況下的鋪展過程示意圖，L-V界面指液-氣界面，可觀察到高溫下熔融CMAS在EB-PVD熱障涂層次表面的高速橫向滲透現象，這一行為反而加速了表面熔體的鋪展，擴大了CMAS的污染范圍，最終導致涂層相變失穩并整體剝落失效；該研究還指出孔隙連通性越高、熔體黏度越低則涂層內熔體的垂直與橫向滲透速率更快。

Song及其團隊[93]采用大氣熱噴涂技術對熔融火山灰液滴的形態演化及其與TBCs的相互作用過程進行了原位模擬；實驗表明熔融火山灰液滴的沉積率由液滴溫度、黏度、灰分濃度和TBCs表面粗糙度共同決定(圖7[93])。經擬合后得到一個新的無量綱數S以量化沉積率與TBCs形貌和飛行液滴特性的定量關系。

Zhu等[94]提出一種伴有彈性變形的相場模型用于研究陶瓷涂層中CMAS的擴散和化學反應，該模型成功預測出可能導致涂層剝落的壓應力及體積膨脹率(3.4%)。

Zhou等[95]采用第一性原理研究了高溫下CMAS熔體在柱狀結構YSZ中的滲透機理，結果表明，CMAS熔體在YSZ[010×010]、[010×101]和[101×101]晶面上的接觸角分別為40°、48°和38°，皆表現出親水性。CMAS熔體在YSZ表面的潤濕性源自Y和Ca元素在d軌道上具有相似的電子能級，因而具有強大的匯聚能力。

Costa等[96]采用高溫溶液量熱法測量了7YSZ、Yb2Si2O7、CaYb4Si3O13涂層材料與CMAS在高溫下的混合焓，結果表明CMAS熔體和YSZ的相互作用過程通常是放熱過程，不需要克服任何活化能屏障，二者之間界面的陽離子交換反應很容易發生；CMAS熔體和YSZ的混合焓高于另外兩種涂層材料，表明該新型涂層材料對熔融硅酸鹽腐蝕具有較高的能量穩定性。Zheng等[97]采用第一性原理對CMAS/YSZ的高溫腐蝕過程進行的計算也得到了一致的結果。另有研究指出CMAS熔體傾向于沿其晶界侵蝕并溶解YSZ[98-100]。

Lokachari等[101]通過測試YSZ熱障涂層的顯微硬度計算其彈性模量，發現TBCs在1 300 ℃下經火山灰與熱沖擊耦合作用后的區域硬度增加了7 GPa，其較高的彈性模量((262±4) GPa)和淬火內應力((262±4) GPa)是TBCs中微裂紋萌生的主要原因。

Kr?mer等[80]通過拉曼峰位移測量了經CMAS侵蝕的TBCs涂層橫截面應力分布，并據此系統分析了涂層縱向裂紋、次表面橫向分層及剝落行為。

3 CMAS防護策略

近年來，國內外研究者在涂層的CMAS防護技術方面取得了諸多成果。目前在涂層CMAS防護研究領域主要采取4種措施：

1) 結構改性防護涂層：利用涂層微觀尺度效應[48]獲得的不親和性增大熔融CMAS在高溫下與涂層的潤濕角，以此減小二者的接觸面積，從而降低CMAS在TBCs表面的附著率及破壞程度。同時還可通過TBCs涂層結構復雜化阻滲防護，即通過改進噴涂工藝的方式將EB-PVD的柱狀晶改進為鋸齒形，以增大熔融CMAS的滲入阻力[102]。

2) 物理隔離防滲涂層：利用不與熔融CMAS反應的、致密的惰性涂層(如Pd、Pt防護層等[103])將熱障涂層和熔融CMAS隔絕開，以此阻擋熔融CMAS向涂層微結構內部滲透。

3) 化學犧牲層防護：在熱障涂層表面再噴涂一層化學防護層(如Gd2Zr2O7、La2Ce2O7等)[104-106]，這種化學保護層材料可與熔融CMAS發生反應并沉淀生成致密的反應產物，能有效阻擋熔融CMAS向涂層內部組織繼續滲透。

4) 促進CMAS結晶防護：通過加入加速熔融CMAS結晶化的元素(如Al、Ti)調整熱障涂層的化學成分，進而阻礙熔融CMAS滲透熱障涂層[44,107]。由于有效緩解CMAS滲入所需的Al2O3體積遠遠超過其在ZrO2中的平衡溶解度，所以該方法利用溶液前驅體等離子噴涂的方式生成所需的涂層。

3.1 結構改性防護涂層

郭洪波團隊[48]分析了APS涂層表面粗糙度對熔融CMAS液滴潤濕性的影響，得出了粗糙度變化量與潤濕、鋪展面積差異的定量關系(如圖8[48]所示)，結果表明降低TBCs表面粗糙度可有效增大熔融CMAS液滴在熱障涂層表面的潤濕角，同時減小潤濕與鋪展面積，這一規律同時適用于不同類型的CMAS(火山灰、粉煤灰及合成CMAS)。該團隊[108]還采用等離子噴涂物理氣相沉積(PS-PVD)的方法制備了新型YSZ TBCs，這種涂層的“荷葉雙尺度微觀結構”具有“疏CMAS熔體”的特性，即對熔融CMAS液滴具有高度的不可潤濕性，因此可有效減少其對TBCs的粘附和滲透(如圖9[108]所示)。

Yang等[109]制備了一種難以與熔融CMAS反應且潤濕性較低的潛在熱障涂層材料YTaO4；該材料在1 250 ℃下可減小CMAS的潤濕面積，同時經4 h反應后仍然幾乎沒有發現反應層。

3.2 物理隔離防滲涂層

Guo等[103]在YSZ表面電鍍致密的Pt層(圖10[103])，發現這種惰性金屬層可有效阻擋CMAS的滲入，同時還可降低熔融CMAS在TBCs表面的潤濕性，其潤濕角為47.5°。

Rai等[102]采用磁控濺射技術在TBCs表面沉積了致密的Pd層，研究表明該層能有效防止CMAS滲入，且在CMAS熱腐蝕后依然沒有出現裂紋，此外其與CMAS的化學親和力較TBCs更低，因而可有效減小CMAS的污染面積；該團隊還提出可采用電子束非晶化、激光非晶化激光燒結方法對TBCs表面進行原位處理以獲得一層致密的防滲層，從而阻擋熔融CMAS滲入。

Hazel等[110]在2006年研究了一種覆蓋于TBCs表面的致密無孔隙防滲涂層，其主要成分為稀土硅酸鹽；熔融CMAS既不能與該防滲層發生化學反應，也不會透過該層與TBCs接觸，從而有效保證了TBCs的完整性及化學穩定性。

3.3 化學犧牲層

稀土(RE)鋯酸鹽如Gd2Zr2O7(GZO)被證明是一種具有前途的TBCs材料[45,110-113]，其機理為RE2Zr2O7溶解并析出Zr(RE,Ca)Ox螢石相及高度穩定的磷灰石硅酸鹽Ca2RE8(SiO4)6O2，可有效阻擋CMAS繼續下滲。其中RE可以是Y或從La到Yb的鑭系元素之一，CMAS滲入鋯酸釓EB-PVD涂層柱狀晶中發生的化學相互作用如圖11[39]所示。Kr?mer等[106]采用EB-PVD技術制備了Gd2Zr2O7涂層，Gd2Zr2O7涂層與熔融CMAS在高溫下界面間形成厚度約為6 μm的反應產物層，這一產物的主要化學組成為Gd8Ca2(SiO4)6O2和微量Ca、Gd的ZrO2固溶體，該致密產物將填滿涂層柱狀晶結構的間隙，從而有效抑制熔融CMAS繼續滲透。Aygun等[44]采用溶液前驅體等離子噴涂(SPPS)技術制備了YSZ+20mol%Al2O3+5mol%TiO2熱障涂層，利用Al2O3犧牲層在高溫下與CMAS結晶生成高熔點惰性化合物阻止了CMAS熔體向YSZ涂層滲入，同時并不影響涂層正常使用。Drexler等[105]比較了等離子噴涂的7YSZ與GZO涂層及在火山灰環境下的腐蝕行為，發現在相同測試條件下火山灰熔化并滲透到整個7YSZ涂層中，而GZO涂層的滲透深度僅為10 μm左右(5%涂層厚度)。

美國聯合技術公司[113]提出采用溶膠-凝膠法對TBCs進行后處理，將氧化釓懸浮液涂敷在TBCs表層以達到防CMAS的目的。

Hazel等[114]設計了磷酸鹽犧牲層，這種犧牲層通過與CMAS反應增加其黏度，以形成非液體或比原始CMAS更黏稠的副產物，從而控制熔體的繼續滲入。

高麗華等[104]采用APS技術在YSZ涂層表面噴涂了La2Ce2O7并將其作為第二陶瓷層，經研究發現La2Ce2O7在1 250 ℃下可作為犧牲層與熔融CMAS發生反應，并生成結晶相CeO2與Ca2(LaxCe1-x)8(SiO4)6O6-4x，以此有效阻止熔融CMAS持續向內滲透。

Fang等[115]采用等離子噴涂制備了莫來石-YSZ保護層與YSZ涂層組成的雙陶瓷層，研究發現在CMAS腐蝕過程中CaAl2Si2O8層的形成減小了涂層與熔融CMAS之間的接觸角，同時能阻止熔融CMAS的縱向滲透，有效減少底層YSZ受CMAS的破壞作用，增強了TBCs的結構穩定性。

Tan等[116]采用固相反應與無壓力燒結技術制備了Hf6Ta2O17陶瓷，該材料的硬度、彈性模量及斷裂韌性分別為18.45 GPa、273.42 GPa和2.6～3.1 MPa·m1/2；在CMAS環境下其表面會形成反應層與致密層，該致密層主要成分為鉿鉭氧化物及Ca2Hf7O16，可有效防止CMAS的滲入，因而與YSZ相比能具有更佳的抗CMAS性能。

3.4 促進CMAS結晶涂層

Mohan等[117]采用電泳沉積技術制備了Al2O3涂層，經燒結處理后得到了CMAS犧牲防護層，Al2O3層與CMAS發生反應生成高熔點的鈣長石相產物，這種相可起到阻擋熔融CMAS滲透的作用。

Aygun[44]和Senturk[118]等選擇了Al3+和Ti4+作為YSZ中的添加溶質，并采用SPPS技術沉積涂層；其中Al元素的添加能讓熔融CMAS成分從較難結晶的相區移動到較易結晶的相區，同時與CaO和SiO結合得到鈣長石CaAl2Si2O8，Ti元素則作為形核劑促進熔融CMAS發生相轉變，從而降低熔融CMAS的流動性；因此這種涂層能有效促進界面處的CMAS完全結晶，進而阻擋其繼續滲透。結晶是緩解CMAS侵蝕的關鍵，但陶瓷層的熱導率將隨Al含量的增加而增加[119]。

Drexler等[105]采用APS技術制備了YSZ+Al+Ti涂層，經測試，CMAS在YSZ+Al+Ti中的滲透深度為20 μm(17%涂層厚度)。

Yan等[120]研究對比了預氧化前后的Ti2AlC在促進CMAS結晶和抑制熔體滲透方面的能力，Ti2AlC屬于一種MAX相，具有密度低、機械性能優異、耐腐蝕和耐熱沖擊等優點；結果表明預氧化后Ti2AlC表面產生連續的Al2O3層(內層)和TiO2顆粒(外層)，這種經典的雙氧化層微觀結構比未氧化Ti2AlC具有更好的抵御CMAS能力，與未氧化的多孔層相比，連續的Al2O3層能更及時地阻擋CMAS的滲入，同時其粗糙的表面為形核提供了位點，可加速鈣長石形核。

美國通用電氣公司設計了一種非等軸、軟/硬相無序堆疊結構的抗CMAS涂層，這種涂層可采用大氣等離子噴涂制備；其中涂層內的較硬相由YSZ與HfO2組成，而較軟的相由抗CMAS或能與CMAS發生反應的犧牲材料組成；這兩類力學性能不同的材料相互配合從而達到強度上的穩定，保證涂層在服役過程中不會開裂或被CMAS侵蝕[121]。

3.5 新型陶瓷材料

YSZ長時間以來都是應用最成熟且最廣泛的熱障涂層材料，然而諸多學者也在尋找YSZ的替代材料方面做了許多嘗試。

Ye等[122]研制了新型ScTaO4陶瓷材料，該涂層材料具有優良的熱物理性能及穩定性；在CMAS腐蝕及1 300 ℃條件下界面間形成了不連續的CaTa2O6與Sc2SiO5反應層，該材料在CMAS的侵蝕下仍保持穩定的單斜黑鎢礦結構；此外由于Sc元素在熔融CMAS中溶解度較低，該涂層可有效阻擋Ca、Ma和Al元素帶來的損傷，同時避免其在惡劣的服役環境中快速消耗。

Qu等[75]研究了1 250 ℃下LaTi2Al9O19(LTA)塊材受CMAS腐蝕的過程；結果表明LTA具有較好的阻CMAS性能，LTA中的Al元素可與Ca、Si元素反應形成高熔點、低熱膨脹系數的CaAl2Si2O8，而Ti元素在此過程中充當形核介質；此外與YSZ相比，CMAS在LTA表面具有更大的潤濕角及更低的鋪展速度。

4 展 望

熱障涂層表面的CMAS沉積與腐蝕問題是先進航空發動機研究領域的重點和難點，面向航空航天的重大戰略需求，為解決熱障涂層在高溫服役環境下受CMAS腐蝕與損傷的問題，亟需開展新型阻CMAS附著涂層的研制與CMAS防護策略研究。與YSZ相比，目前正在研發的多種超高溫熱障涂層材料均具有一定的抗CMAS腐蝕能力。與此同時，研究者們更著眼于從涂層結構、制備方法上進行改進，借助飛秒激光加工、等離子物理氣相沉積(PS-PVD)、溶液前驅體等離子噴涂(SPPS)等表面改性與涂層制備技術構造熱障涂層表面“疏CMAS熔體”結構，有望為減緩和解決高溫/超高溫熱障涂層CMAS附著和滲透的問題提供新思路、新方法。