鋼渣骨料混凝土體積安定性及其抑制效果評價

謝智超，汪保印，蔣正武，*

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804）

近年來，現代化工程建設對鋼材需求量急劇增加，中國每年鋼材產量已超過10 億t，隨之產生的鋼渣（SS）也超過1.6 億t［1］，但鋼渣的實際綜合利用率僅為30%［1］，由此所產生的大量未消納廢棄鋼渣不僅占用寶貴的土地資源，還威脅到生態環境安全.為實現中國積極倡導并推動的“碳達峰、碳中和”理念，尋求現有廢棄鋼渣資源高附加值綜合利用的新途徑，實現鋼鐵行業及建筑行業的節能減排與高效可持續發展［2］迫在眉睫.目前，鋼渣的資源化再利用主要有2個途徑：一是用作煉鋼廠回收的冶煉熔劑；二是采用陳化、改性、碳化、酸化及膜包覆等預處理方法改善鋼渣體積安定性［3］，將其作為建筑或道路建設的原材料［4-5］.將鋼渣作為混凝土骨料并應用于建筑工程中，不僅可有效提高廢棄鋼渣的綜合利用率，還能極大地緩解建材行業砂石骨料資源緊缺的現狀.然而，在實際工程中，未經消納處理的鋼渣作為骨料使用時常存在體積安定性不良的隱患.已有大量報道［6］顯示，因鋼渣體積安定性不良等問題導致混凝土出現大面積點狀爆裂，從而產生工程事故.這與鋼渣內游離氧化鈣（f-CaO）和游離氧化鎂（f-MgO）持續且緩慢的水化息息相關.此類現象多發于樓板、陽臺等鄰近外墻處，脫落的混凝土塊呈不規則錐形且爆裂點分布無規律，崩裂中心多為黑色鋼渣骨料及黃褐色疑似反應產物粉體，對鋼渣骨料在建筑工程中的推廣應用產生了極大的負面影響.因此，實現鋼渣骨料混凝土（SSAC）體積安定性的快速評價并提出有效的抑制措施，對實現混凝土結構工程的安全性、可靠性及耐久性具有重要意義.

目前關于鋼渣骨料混凝土（SSAC）的體積安定性主要集中于試驗研究，針對其對現有工程結構產生的不利影響及相應抑制技術的研究并不多見.鑒于此，本文采用圖像分析法，針對某實際工程所用的混凝土芯樣中鋼渣骨料的含量（體積分數，下同）及分布建立快速評估機制，并采用沸煮法作為快速評價摻鋼渣骨料混凝土體積安定性的方法，通過X 射線熒光光譜儀（XRF）、X 射線衍射儀（XRD）、熱重（TG）分析儀、掃描電鏡（SEM）及X 射線能譜（EDS）等分析了摻鋼渣骨料混凝土體積安定性不良的原因，并進一步研究了表面涂覆硅烷偶聯劑（SCA）、聚合物防水砂漿（PWM）及環氧樹脂砂漿（EM）等防護措施對鋼渣骨料混凝土膨脹的抑制效果.

1 工程概況與試驗方法

1.1 工程概況

本研究用鋼渣骨料混凝土主要應用于商業住宅的主體結構，設計強度等級為C30.混凝土澆筑15 個月后，在10F、11F 樓板下表面及陽臺處發現了局部性爆脹現象，爆點直徑為1～8 cm，相鄰爆點間距為10～80 cm.此外，爆點中心發現黑色鋼渣骨料及黃褐色及白色疑似反應產物粉末.經相關機構檢測并核驗，該爆脹現象不影響建筑主體結構的工程驗收與安全使用.通過對鋼渣骨料混凝土鉆芯，得到10 個尺寸為φ100×100 mm 的圓柱體鉆芯試樣，并將其中7個芯樣沿徑向切割均分為四等份試件，用于體積安定性試驗，如圖1 所示.

圖1 鋼渣骨料混凝土鉆芯試樣Fig.1 Core sample of SSAC

1.2 試驗方法

1.2.1 鋼渣骨料的含量及分布

對切割前的圓柱體芯樣和切割后的四等份試件進行拍照整理，采用圖像分析軟件ImageJ 對其側面、橫切面及徑切面進行灰度分析及二值化處理，獲得鋼渣骨料在混凝土各截面的分布圖并計算其含量，從而評估工程所用的混凝土內鋼渣骨料含量對混凝土體積安定性的影響.將鋼渣骨料等效為相同投影面積的圓形顆粒，鋼渣密度取為3.45 g/cm3（鋼渣密度一般為3.3～3.6 g/cm3［5］），推算出混凝土內鋼渣骨料的平均等效粒徑和粒徑分布情況.

1.2.2 體積安定性

因無法采用GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中的雷氏法及試餅法對圓柱體芯樣進行體積安定性測試，故以其中的沸煮機制為參考，采用沸煮法加速芯樣破壞過程，并持續監測鋼渣骨料混凝土芯樣整體形貌變化及裂縫擴展情況.將芯樣放入沸煮箱中，保證在（30±5）min 內加熱至沸并恒沸（180±5）min；沸煮過程中沸煮箱內的水位始終高于芯樣；沸煮結束后先將芯樣放入90 ℃熱水中，再緩慢加冷水使試件在15 min 內冷卻至室溫.上述過程為1 次沸煮試驗，每次沸煮結束后對芯樣劣化情況進行觀測.

1.2.3 微觀測試

采用X射線熒光光譜儀（XRF）（型號XRF-1800）、X 射線衍射儀（XRD）（型號D/max2550VB3+/PC）、熱重（TG）分析儀（型號SDT Q600 V20.9 Build 20）、掃描電鏡（SEM）（型號Quanta200）及X 射線能譜（EDS）等對鋼渣骨料、黃褐色及白色粉體產物的化學組成、礦物組成及其微觀形貌等進行表征.

1.2.4 表面涂層對鋼渣骨料混凝土膨脹的抑制效果

本試驗選用WM-100 雙組分聚合物防水砂漿（液固比（質量比，下同）為2∶5）、瑞納德環氧樹脂砂漿（液固比2∶5）、USI-6802 硅烷偶聯劑（溶質質量分數為40%）作為混凝土四等份試件的表面涂層材料.3 種涂層材料的用量均為2 kg/m3.選取鋼渣骨料平均含量為15%的四等份試件，按照表面涂層種類分為6 組，分別為對照組（Control）、聚合物防水砂漿組（PWM）、環氧樹脂砂漿組（EM）、硅烷偶聯劑涂層組（SCA），以及內層為硅烷偶聯劑、外層分別為聚合物防水砂漿或環氧樹脂砂漿（內外層質量比為3∶7）的復合涂層組（SCA-P、SCA-E），每組3 個四等份試件.需要說明的是，試驗采用的沸煮機制與1.2.2 中的體積安定性測試方法一致.由于鋼渣骨料疏松多孔，吸水率高于天然骨料，其內部水分或加劇膨脹反應，從而導致四等份試件體積安定性不良，故選用試件的飽和吸水率及初裂時間（tic）作為評價指標，以評價不同表面涂層對鋼渣骨料混凝土膨脹的抑制效果.其中飽和吸水率試驗參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行.

2 結果與討論

2.1 混凝土中鋼渣骨料的含量及分布

本試驗基于圖像法，選取3 個完整芯樣和7 個切割為四等份試件的芯樣來分析混凝土內鋼渣骨料的含量及分布.圖2 為其中切割為四等份試件的3 個芯樣根據灰度圖獲得的二值化圖，其中白色色塊為鋼渣骨料，黑色區域為砂漿基體.由圖2 可見，鋼渣骨料集中分布于芯樣中下部區域.由于鋼渣內CaO、SiO2、Al2O3的相對密度在2.65～3.50 之間，FeO、MnO、Fe2O3的相對密度在5.24～5.70 之間［1］，鋼渣骨料相對密度通常大于3，比天然骨料高出10%～30%，所以相對密度較大的鋼渣骨料在澆筑不當或者振搗不均勻時容易導致混凝土出現離析或泌水現象，進而引起鋼渣骨料的非均勻沉降.由圖2 還可見，不同芯樣之間以及同一芯樣不同區域中的鋼渣骨料含量差異較大.

圖2 芯樣的二值化圖Fig.2 Binary images of core samples

使用ImageJ 軟件對二值化圖進行分析計算后，得出鋼渣骨料在芯樣中的含量、鋼渣骨料的等效顆粒粒徑及粒徑分布范圍，結果如圖3、4 所示.其中徑切面和橫切面的數據來自于7 個切割為四等份試件的芯樣.由圖3、4可知：鋼渣骨料在整個芯樣中的平均含量約為15%，鋼渣骨料的數量約為2 377 個/m2；粒徑范圍在0.6～2.5 mm、2.5～5.0 mm、5.0～10.0 mm和大于10.0 mm 的鋼渣骨料平均含量分別為1.5%、14.0%、54.1%和30.4%，粗、細鋼渣骨料體積比約為11∶2，可見芯樣中的鋼渣主要以粗骨料形式存在.因鋼渣粗骨料占比越大，對混凝土造成的損傷越嚴重［7］，故工程中應嚴格控制鋼渣粗骨料含量，以降低混凝土結構體積安定性不良的風險.

圖3 鋼渣骨料在芯樣中的含量及分布Fig.3 Contents and distributions of steel slag aggregate in core samples

2.2 鋼渣骨料混凝土的破壞特征

以鋼渣平均含量分別為8%和20%的鋼渣骨料混凝土為例，展示其破壞特征，見圖5.由圖5 在沸煮過程中的形貌變化、初裂時間（tic）和破壞時間（tf）可知：（1）鋼渣骨料含量對鋼渣骨料混凝土的體積安定性起決定性作用，骨料粉化及混凝土塊崩裂等體積安定性不良的現象均與之密切相關.（2）當鋼渣平均含量為8%時，芯樣的tic和tf分別為15、18 h；當鋼渣平均含量增至20%時，芯樣內部膨脹應力遠大于黏結應力，芯樣粉化及崩裂程度加劇，tic和tf分別提前至3、6 h.鋼渣分布的不均勻性加劇了體積不安定性，各爆點引發的裂縫均可能導致結構的整體破壞.

圖4 芯樣中鋼渣骨料的等效顆粒粒徑及粒徑分布曲線Fig.4 Equivalent particle sizes and particle size distribution curves of steel slag aggregate in core samples

由圖5 還可見：部分鋼渣骨料疏松多孔，平均孔徑約為561 μm，與工程現場觀察到的現象一致；黑色鋼渣骨料逐漸粉化為疏松多孔的無黏結性且無強度的黃褐色及白色粉體，導致鋼渣骨料與漿體界面之間出現裂縫且不斷擴展，裂縫平均寬度約為566 μm；當裂縫寬度達到臨界裂縫寬度時，裂縫失穩擴展，最終導致芯樣破壞.

圖5 鋼渣骨料混凝土的破壞特征Fig.5 Failure characteristics of SSAC

2.3 沸煮試驗中鋼渣骨料混凝土的體積安定性劣化機理

2.3.1 鋼渣骨料的化學組成

對沸煮后芯樣內部鋼渣骨料和工程現場取樣的鋼渣骨料及其各自產生的黃褐色粉體進行化學組成分析，結果列于表1.將其與表2 所列堿性氧氣轉爐鋼渣（BOFS）、電弧爐鋼渣（EAFS）以及不同堿度［8］（鋼渣堿度值R=w（CaO）/（w（SiO2）+w（P2O5））鋼渣的組成進行對比.由表1、2 可見：鋼渣骨料的化學組成主要為CaO、Fe/FeO/Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3等，其中CaO、MgO、SiO2、Fe/FeO/Fe2O3的質量分數分別為20%～60%、2%～13%、10%～20%、10%～40%；芯樣內鋼渣骨料屬于高堿度鋼渣（R=3.7）及BOFS，鈣硅比為4.54.

表1 鋼渣及黃褐色粉體的化學組成Table 1 Chemical compositions of steel slag and yellow-brown powder

2.3.2 鋼渣骨料的礦物組成

對黑色鋼渣骨料、骨料粉化產生的黃褐色粉體及白色粉體的礦物組成進行XRD 分析，結果如圖6所示.由圖6 可見：（1）黑色鋼渣主要由RO 相（MgO、CaO、FeO 及MnO 組成的固溶體）、游離氧化鈣（f-CaO）和硅酸二鈣（C2S）組成；黃褐色粉體中除f-CaO、C2S、RO 相外，還存在Ca（OH）2、鐵酸二鈣（C2F）和赤鐵礦（Fe2O3）；白色粉體主要由方鎂石（游離氧化鎂（f-MgO））、鎂鋁尖晶石、尖晶橄欖石、鈣鎂橄欖石和Mg（OH）2組成.（2）沸煮后鋼渣的主要礦物組成發生了變化，黃褐色粉體及白色粉體中出現了Ca（OH）2和Mg（OH）2，且RO 相的峰強減小.據此，初步判定f-CaO和f-MgO的進一步水化及方鐵礦的氧化所導致的體積膨脹是芯樣體積安定性不良的主要原因.

圖6 芯樣中鋼渣、黃褐色粉體及白色粉體的外觀和礦物組成Fig.6 Appearances and mineral compositions of steel slag，brown-yellow powder and white powder in core sample

圖7 為芯樣中鋼渣、黃褐色粉體及白色粉體的TG-DTG 曲線.由圖7 可知：黃褐色粉體中含有在435 ℃脫去結構水的Ca（OH）2，白色粉體中含有在382 ℃失去化學結合水的Mg（OH）2，故沸煮過程中鋼渣中的f-CaO 和f-MgO 發生了水化反應并生成了Ca（OH）2和Mg（OH）2，與XRD 結果一致.f-CaO 和f-MgO 進一步水化導致的體積安定性不良是制約鋼渣大規模應用的根本原因之一［12］.鋼渣中的MgO 主要以游離態、固溶態及化合態形式存在，游離態的MgO（即方鎂石）易引起鋼渣混凝土體積安定性不良［13］.若其以化合態形式存在于鈣鎂橄欖石中，一般不會影響鋼渣混凝土的體積安定性；但當RO 相中的MgO 的質量分數大于70%［14］或者方鎂石固溶體中m（MgO）/m（FeO+MnO）大于1 時［15］，鋼渣混凝土的體積安定性就會不良.鋼渣混凝土的體積膨脹率隨著鋼渣骨料中鐵含量的提高而增大［16］，高堿度和高CaO 含量（質量分數為30%～55%）的鋼渣骨料因鐵的氧化或者銹蝕導致混凝土體積安定性不良［17］.芯樣中骨料粉化及混凝土結構體積安定性不良的根本原因主要為f-CaO 和f-MgO 的持續水化，以及方鐵礦的氧化.

圖7 芯樣中鋼渣、黃褐色粉體及白色粉體的TG-DTG 曲線Fig.7 TG-DTG cuvers of steel slag，brown-yellow powder and white powder in core sample

2.3.3 鋼渣骨料的微觀形貌

芯樣中鋼渣和黃褐色粉體的SEM 照片及EDS分析結果如圖8 所示.由圖8 可見：黑色鋼渣骨料中含有O、Fe、Mg、Mn、Ca、Al 和Si 等元素，且Ca、Mg、Fe 和O 的含量較高，與XRF 和XRD 結果一致；黃褐色粉體疏松多孔，界面間的黏結較弱.由此進一步驗證了2.3.2 中的結論，即在f-CaO 和f-MgO 水化反應及鐵類化合物氧化反應的共同作用下，鋼渣骨料逐漸粉化并最終導致混凝土體積安定性不良.

圖8 芯樣中鋼渣和黃褐色粉體的SEM 照片及EDS 分析Fig.8 SEM images and EDS analysis of steel slag and brown-yellow powder

2.3.4 鋼渣骨料混凝土的體積安定性劣化機理

綜合分析XRF、XRD 和SEM-EDS 結果可知：在空氣和水分環境中，膨脹源組分f-CaO、f-MgO 的水化反應及FeO 的氧化反應共同促使鋼渣骨料粉化及混凝土結構崩裂；隨著水化反應的持續進行，Ca（OH）2和Mg（OH）2晶體尺寸逐漸增大，并不斷擠壓周圍水化產物，使基體內部產生局部膨脹應力，從而導致混凝土具有爆裂風險［7］.

f-CaO 主要來自于煉鋼過程中因引入助熔劑所產生的過剩CaO、部分吸收卻彌散于固溶體中的CaO，以及緩慢冷卻過程中硅酸三鈣（C3S）分解形成的次生CaO；f-MgO 主要來源于爐內鎂質材料的脫落.鋼渣在1 700 ℃左右煅燒過程中形成結構致密、晶粒粗大的f-CaO（過燒CaO）和f-MgO，兩者水化過程極其緩慢且伴隨著體積膨脹［18］，f-CaO、f-MgO 分別水化成Ca（OH）2、Mg（OH）2時體積膨脹率約為98%、148%［1，8，14，19］，FeO 被氧化為Fe2O3時體積增大為原來的2.47 倍［4］.

圖9 為鋼渣骨料的劣化機理示意圖.由圖9 可見，f-CaO、f-MgO 與水的局部化學反應始于顆粒間的界面區且導致混凝土內部應力集中，當混凝土表層拉應力小于鋼渣中心形成的徑向爆裂應力時，混凝土內部界面區會產生大量裂縫且喪失結構完整性，進而表現為混凝土體積安定性不良.膨脹源組分與水分之間的反應速度、程度與約束大小，骨料粒徑，環境溫濕度及骨料在構件中的深度等多重因素密切相關.因此，由鋼渣骨料體積安定性不良所引起的混凝土開裂時間及嚴重程度均具有不確定性和難以預測性［6］.由2.1 可知，本工程中的鋼渣骨料集中分布于芯樣底部（即樓板底部），因此由鋼渣骨料內部f-CaO 與f-MgO 膨脹引起的點狀爆裂現象在樓板底部更為顯著，與工程實際現象一致.

圖9 鋼渣骨料的劣化機理Fig.9 Deterioration mechanism of steel slag aggregates

2.4 不同表面防護涂層對鋼渣骨料混凝土的膨脹抑制效果評價

采用涂層法在SSAC 表面形成致密的防護層，以阻止SSAC 內部活性成分的進一步水化.表面防護涂層采用硅烷偶聯劑（SCA）、聚合物防水砂漿（PWM）及環氧樹脂砂漿（EM）.

圖10 為不同表面防護涂層對芯樣吸水率（質量分數）及初裂時間（tic）的影響.由圖10 可見：（1）SCA 比PWM、EM 具有更好的憎水效果，硅烷偶聯劑-聚合物防水砂漿復合涂層（SCA-P）和硅烷偶聯劑-環氧樹脂砂漿復合涂層（SCA-E）能夠大幅降低芯樣的早期吸水速率，降幅為46%～47%；PWM、EM 及SCA 將對照組（Control）的48 h吸水率從10.8% 降至10.5%，甚至5.5%.（2）沸煮試驗結果與吸水率測試結果基本一致，表面防護涂層可將tic延長71%～149%，且復合涂層對tic的延長效果優于單一涂層，表面防護涂層能夠延緩因鋼渣骨料體積安定性不良所導致的芯樣初裂；但表面防護涂層處理的保護效果有限，無法起到長期防護作用.

圖10 不同表面涂層對芯樣吸水率及初裂時間的影響Fig.10 Effect of various coatings on water absorption rate and initial cracking time of core samples

3 結論

（1）采用圖像分析法可定量計算混凝土中鋼渣骨料的含量及分布.混凝土芯樣中鋼渣骨料平均含量約為15%，各粒徑范圍內的鋼渣含量為3%～28%，鋼渣骨料分布極其不均勻，粗細骨料體積比接近11∶2.沸煮法可以作為鋼渣骨料混凝土體積安定性的評價方法.沸煮試驗后，黑色鋼渣骨料逐漸粉化成無黏結強度的黃褐色粉體及白色粉體，導致鋼渣骨料與漿體界面之間出現裂縫，并最終引起芯樣破壞.

（2）在空氣和水分環境中，f-CaO、f-MgO 的水化反應及FeO 的氧化反應所引起的體積膨脹是鋼渣骨料混凝土體積安定性不良的根本原因.鋼渣骨料在結構混凝土中的應用存在較大潛在風險.

（3）硅烷偶聯劑比聚合物防水砂漿、環氧樹脂砂漿具有更佳的憎水效果.表面防護涂層雖然可延緩鋼渣骨料混凝土的膨脹反應，且復合涂層抑制效果優于單一涂層，但上述3 種表面防護涂層材料均未能完全抑制鋼渣骨料混凝土的膨脹反應，無法從根本上改善其體積安定性.