煤基固廢地聚物注漿材料的制備及性能

郭凌志，周 梅，*，王麗娟，解 鵬，張向向

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)遼寧省煤矸石資源化利用及節(jié)能建材重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧阜新 123000；3.河北綠園檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，河北邯鄲 056001）

中國(guó)約有18%待開采的煤炭?jī)?chǔ)量受到較為嚴(yán)重的水害威脅，高承壓水害已經(jīng)成為制約煤炭安全開采的重要問(wèn)題［1-2］.對(duì)高承壓水害的治理，常常采用注漿法對(duì)含水層進(jìn)行加固與充填改造，注漿材料大多選擇水泥基或水泥-水玻璃基材料等.由于在含水層注漿治理過(guò)程中對(duì)注漿材料的需求量巨大，給煤礦開采企業(yè)帶來(lái)了沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān).與此同時(shí)，煤炭生產(chǎn)和加工過(guò)程中產(chǎn)生了大量的煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏等煤基固廢，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染［3-5］.煤矸石、粉煤灰富含硅鋁，脫硫石膏是一種激發(fā)劑，采用大摻量煤基固廢來(lái)制備地聚物注漿材料是可行的，并且對(duì)降低注漿材料成本、提高煤基固廢利用率及保護(hù)環(huán)境具有重大的現(xiàn)實(shí)意義.

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用地聚物制備注漿材料已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展［6-9］.將礦渣、粉煤灰和過(guò)火煤矸石等進(jìn)行堿激發(fā)處理，將其中的活性成分（活性Si 和Al等元素）浸出、進(jìn)一步重組形成新型地聚物注漿材料，其在力學(xué)性能、耐久性能和流動(dòng)性能等方面甚至優(yōu)于水泥基注漿材料.

以活性較低的原狀煤矸石為主要原料來(lái)制備地聚物注漿材料的研究鮮有報(bào)道.本文采用大摻量原狀煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏，基于響應(yīng)曲面試驗(yàn)研究煤基固廢地聚物注漿材料，以期為其推廣應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 硅鋁源材料

原狀煤矸石：取自河北邯鄲，其微觀形貌如圖1所示，X 射線衍射（XRD）圖譜如圖2 所示，化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、含量等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量比）如表1 所示，工業(yè)分析結(jié)果如表2 所示.

表2 煤矸石的工業(yè)分析結(jié)果Table 2 Industrial analysis results of coal gangue

圖1 原狀煤矸石的微觀形貌Fig.1 Microstructure of raw coal gangue

圖2 原狀煤矸石的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of raw coal gangue

輔助膠凝材料：P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥和Ⅱ級(jí)粉煤灰，其化學(xué)組成如表1 所示.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.1.2 硫酸鹽激發(fā)劑

脫硫石膏，其主要化學(xué)組成為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），純度≥93%.

1.1.3 堿性激發(fā)劑

氫氧化物純度≥96%；水玻璃中SiO2含量27.30%、Na2O 含量8.54%，波美度38.58°Bé，模數(shù)（M）3.3.通過(guò)氫氧化物將水玻璃模數(shù)調(diào)至1.2～2.4，然后靜置24 h，備用.

1.1.4 其他外加劑

聚羧酸高效減水劑和其他改性劑等.

1.2 煤矸石粉制備

首先將大塊原狀煤矸石利用顎式破碎機(jī)破碎成粗集料，然后利用錘式破碎機(jī)將粗集料破碎成細(xì)集料，最后利用立式行星球磨機(jī)粉磨40 min 得到煤矸石粉.煤矸石粉和粉煤灰顆粒的粒徑分布如圖3所示.

圖3 煤矸石粉和粉煤灰的粒徑分布Fig.3 Particle size distributions of coal gangue powder and fly ash

1.3 試驗(yàn)方法

煤基固廢地聚物注漿材料的制備工藝如圖4所示.

圖4 煤基固廢地聚物注漿材料的制備工藝Fig.4 Preparation process for coal-based solid waste geopolymer grouting materials

1.3.1 物理力學(xué)性能試驗(yàn)

按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，進(jìn)行漿液膠凝時(shí)間測(cè)試；按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，進(jìn)行流動(dòng)度測(cè)試；按照GB/T 17671—2020《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》，采用濟(jì)南時(shí)代試金公司的WDW-10E 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行結(jié)石體抗折、抗壓強(qiáng)度試驗(yàn).

析水率：將100 mL 的漿液裝入量筒中，測(cè)量2 h后漿液表面析出的水占漿液總體積的比例.若析水率不超過(guò)5%，認(rèn)為漿液穩(wěn)定.

1.3.2 抗?jié)B性能試驗(yàn)

按JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用天津港源試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的SS-15 水泥砂漿抗?jié)B儀，進(jìn)行結(jié)石的抗?jié)B性能檢測(cè).

1.3.3 原材料及結(jié)石體微觀測(cè)試

采用日立S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察煤矸石及結(jié)石體的微觀形貌；采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 型XRD，分析煤矸石等樣品的礦物和化學(xué)組成；采用Pore Master 33 型全自動(dòng)壓汞儀（MIP）觀察結(jié)石體的孔隙結(jié)構(gòu)等特征.

1.4 材料組分配比設(shè)計(jì)

煤基固廢-水泥基注漿材料體系設(shè)計(jì)，關(guān)鍵在于如何在煤基固廢用量和材料性能之中選取平衡點(diǎn)，重點(diǎn)考慮含水層改造對(duì)注漿材料性能的要求，如結(jié)石體的最終抗壓強(qiáng)度大于目標(biāo)改造區(qū)的靜水壓力、抗?jié)B性可以避免煤炭開采過(guò)程中由開挖引起的大規(guī)模滲漏水、漿體流動(dòng)度滿足現(xiàn)場(chǎng)注漿施工要求等.新型注漿材料在滿足物理力學(xué)性能基礎(chǔ)上提高了體系中的煤基固廢含量.

為實(shí)現(xiàn)大摻量煤基固廢制備地聚物注漿材料的目標(biāo)，主體膠凝成分中煤矸石粉摻量固定為60%，粉煤灰和水泥摻量之和為40%，選擇A表示水泥摻量.作為硫酸鹽激發(fā)劑，脫硫石膏摻量占主體膠凝材料摻量的5%.通過(guò)添加不同性質(zhì)或含量的B、C和D組分來(lái)優(yōu)化漿液性能.根據(jù)以往工程經(jīng)驗(yàn)和前期試驗(yàn)成果［10-12］，選擇B為水玻璃模數(shù)（利用氫氧化物調(diào)整模數(shù)）、C為水玻璃摻量（占主體膠凝材料摻量的10%～14%）、D為促進(jìn)漿液凝結(jié)的外加劑（占水泥摻量的6%～10%）.鑒于注漿材料既要保證大流動(dòng)性，又要保證析水率的要求，水灰比固定為0.8，聚羧酸高效減水劑摻量為2%.

采用DX10 軟件設(shè)計(jì)了四因素、三水平和五中心點(diǎn)的BBD 配置，安排25 組試驗(yàn)，每組試驗(yàn)平行測(cè)定3次，取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)配合比和主要性能試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示.

表3 煤基固廢地聚物注漿材料的配合比及主要性能試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Mix proportions and main performance test results of coal-based solid waste geopolymer grouting materials

2 結(jié)果與分析

采用Design expert 軟件對(duì)流動(dòng)度（T1）、凝結(jié)時(shí)間（T2）、3 d 抗壓強(qiáng)度（T3）和28 d 抗壓強(qiáng)度（T4）進(jìn)行模擬分析，得到回歸模型方程（式（1）～（4））及相應(yīng)的響應(yīng)曲面（見圖5）.

2.1 各因素對(duì)析水率的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，25 組漿液的析水率皆小于5%.其主要原因在于：煤矸石中含有高嶺土礦物，可以吸附大量的水；多元煤基固廢的加入，使?jié){液中各種物料粒徑分布更為合理，漿液穩(wěn)定性得到提高；漿液中加入水玻璃后，提高了水泥與水玻璃的反應(yīng)速度，生成的水化硅酸鈣等凝膠體將漿液中的水分包裹，使?jié){液來(lái)不及析水就已凝固［13］.

2.2 各因素對(duì)流動(dòng)度的影響

由表3 可知，漿液黏度低、流動(dòng)性好.結(jié)合建立的回歸模型綜合對(duì)比，各響應(yīng)因子對(duì)流動(dòng)度的影響程度為：C＞D＞B＞A.其主要原因在于：

（1）圖5（c）、（d）中縱坐標(biāo)的等高線分布比橫坐標(biāo)密集，表明C對(duì)流動(dòng)度的影響大于B.隨著C的遞增、B的降低，漿液流動(dòng)度從187 mm 升至225 mm.源于水玻璃固含量為35.8%，隨著C的遞增，帶入的自由水增加，變相增大了漿液的水灰比.另外，B是靠NaOH 摻量的增加而下調(diào)模數(shù)的，而漿液流動(dòng)度與NaOH 摻量成正比，故流動(dòng)度提高.隨著B的提高，使得硅酸鈉分子的摩爾質(zhì)量增大，而漿液中硅酸根離子的增大，有助于降低顆粒間的相互應(yīng)力［14］，其漿液的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力和觸變程度也會(huì)隨著水玻璃模數(shù)的增大而減小［15］.

（2）圖5（a）、（b）中橫坐標(biāo)顏色的變化程度沒(méi)有縱坐標(biāo)大，表明D對(duì)流動(dòng)度的影響大于A，且響應(yīng)曲面發(fā)生明顯的扭曲，說(shuō)明兩者交互作用顯著.從三維曲面看出，漿液流動(dòng)性隨著D的增加而逐漸降低，兩者同時(shí)增大會(huì)導(dǎo)致漿液流動(dòng)性迅速下降.源于D的主要成分為硫酸鋁，與漿液中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生下列反應(yīng)：Al2(SO4)3+6Ca(OH)2+26H2O →3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(AFt)，促進(jìn)了早期鈣礬石的快速形成，從而降低了漿液流動(dòng)性.

圖5 回歸模型對(duì)應(yīng)的曲面Fig.5 Response surfaces according to regression models

（3）減水劑改善了漿液的流動(dòng)性.但由于煤矸石中的高嶺土礦物不僅吸附水，也會(huì)吸附部分聚羧酸減水劑，導(dǎo)致減水劑的功效遜于水泥基注漿材料.試驗(yàn)表明，當(dāng)摻入2%的聚羧酸減水劑時(shí)，可以保證漿液的流動(dòng)度滿足施工要求.

（4）粉煤灰的“滾珠”結(jié)構(gòu).在粉煤灰摻量＞10%時(shí)，其顆粒形態(tài)效應(yīng)提高了漿液的流動(dòng)性.

2.3 各因素對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響

凝結(jié)時(shí)間是反映注漿材料可泵性和擴(kuò)散性的重要指標(biāo).過(guò)短易發(fā)生堵管和擴(kuò)散半徑較小的現(xiàn)象，過(guò)長(zhǎng)漿液易稀釋導(dǎo)致注漿加固效果差.各響應(yīng)因子對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響程度為：A＞D＞C＞B.主要原因在于：

（1）由表3 可知，當(dāng)A較少時(shí)，B越高凝結(jié)時(shí)間越短.因?yàn)閷?duì)于煤矸石和粉煤灰摻量較多的體系，溶解難度增大，活性SiO2的浸出慢，故重構(gòu)及縮聚也較慢.當(dāng)B適當(dāng)提高時(shí)，提供了額外的SiO2，可能使前驅(qū)體的溶解程度變高，并且為反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀提供了許多成核位點(diǎn)［16］.因此，快速縮聚形成的C-S-H 凝膠加快了漿液凝固的過(guò)程.

（2）由圖5（e）可知，隨著D的增加，漿液凝結(jié)時(shí)間逐漸下降，A越高，與D共同作用時(shí)對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響越大.由于D主要與A反應(yīng)，故前期凝膠的形成主要靠A的水化反應(yīng)；由圖5（f）可知，隨著B和C的增加，提供了更多介質(zhì)中的活性SiO2，在較短的時(shí)間內(nèi)與A反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物，從而促進(jìn)了漿液的凝結(jié).但是，隨著B的提高，由于液相中SiO2的聚合度較高［15，17］，可能無(wú)法迅速與溶解出的Ca2+以及Al3+反應(yīng)，結(jié)果延緩了漿液凝結(jié).因素C前期主要與A的水化產(chǎn)物反應(yīng)，因此當(dāng)A不變時(shí)，只提高C摻量，水玻璃過(guò)多，漿液黏稠難于攪拌均勻，會(huì)導(dǎo)致漿液凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng).

2.4 各因素對(duì)結(jié)石體抗壓強(qiáng)度的影響

各響應(yīng)因子對(duì)結(jié)石體3 d 抗壓強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋篈＞D＞C＞B.主要原因在于：

（1）由圖5（g）可知，A從20%增至40%、D從6%增至10%時(shí)，結(jié)石體的3 d 抗壓強(qiáng)度由1.48 MPa 增至2.93 MPa.因?yàn)殡S著D增加，D中的酸性物質(zhì)會(huì)加速C3S 的溶解，從而促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，主要水化產(chǎn)物為棒狀鈣礬石（AFt）［18-19］和少量的C-S-H 凝膠，故A越少，結(jié)石體前期強(qiáng)度越低.另外，煤矸石和粉煤灰粉體材料也會(huì)迅速吸收液相中的水分，相當(dāng)于降低了體系中的水玻璃溶液濃度，使水玻璃固化成立體網(wǎng)狀骨架的硅凝膠，對(duì)前期強(qiáng)度有一定貢獻(xiàn).

（2）由圖5（h）可知，當(dāng)A＜35%時(shí)，C增大會(huì)降低結(jié)石體的抗壓強(qiáng)度；當(dāng)A為40%時(shí)，C增加提高了結(jié)石體抗壓強(qiáng)度，且B為2.0 時(shí)結(jié)石體抗壓強(qiáng)度最高.這源于C的增加，在一定程度上增大了漿液中活性SiO2的含量，有利于前期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展，但是需要與足夠的水泥水化產(chǎn)物結(jié)合生成凝膠才能得到保證.從圖5（i）可知，等高線幾乎呈中軸對(duì)稱，說(shuō)明B為2.0時(shí)結(jié)石體抗壓強(qiáng)度最高.其原因是B過(guò)低時(shí)，含有的［SiO4］4-較少，影響了凝膠的縮聚.B過(guò)高時(shí)，水玻璃的聚合度過(guò)高可能會(huì)影響膠凝材料水化和聚合，不利于結(jié)石體抗壓強(qiáng)度的發(fā)展.

各響應(yīng)因子對(duì)結(jié)石體28 d 抗壓強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋篈＞D＞C＞B，與3 d 抗壓強(qiáng)度影響一致.由圖5（j）可知，當(dāng)A＜25%時(shí)，結(jié)石體28 d 抗壓強(qiáng)度與D摻量幾乎無(wú)關(guān).結(jié)石體28 d 抗壓強(qiáng)度隨著D的增加，增長(zhǎng)幅度逐漸下降.其原因：D的作用主要是提高水泥早期水化速率，水泥快速水化使其在水泥顆粒表面過(guò)早形成水化產(chǎn)物的凝膠膜層，阻礙了水分深入內(nèi)部進(jìn)一步水化，導(dǎo)致后期水化速率放緩，C-S-H 生長(zhǎng)受到限制［20］.煤矸石和粉煤灰由堿中的OH-和Na+激發(fā)，形成游離的硅氧四面體［SiO4］4-和鋁氧四面體［AlO4］5-，當(dāng)單體濃度達(dá)到飽和時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成由硅氧四面體和鋁氧四面體單體組成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)結(jié)石體28 d 強(qiáng)度有一定貢獻(xiàn).從表2 和圖5（h）、（j）可知，因子A和D對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響及交互作用在不同齡期存在不同影響.結(jié)石體3 d 到28 d 抗壓強(qiáng)度發(fā)展隨著A和D摻量的變化而改變，當(dāng)A從20%增至30%和40%時(shí)，結(jié)石體抗壓強(qiáng)度增幅分別為244.5%、239.1%和234.7%；當(dāng)D從6%增至8%、10% 時(shí)，結(jié)石體抗壓強(qiáng)度增幅分別為263.7%、244.1%和233.2%.說(shuō)明A和D的摻量只有在一定范圍內(nèi)，才與結(jié)石體抗壓強(qiáng)度成正相關(guān).

2.5 抗?jié)B性能分析

注漿材料要求結(jié)石體具有良好的抗?jié)B性，避免煤炭開采過(guò)程中由開挖引起的大規(guī)模滲漏水.綜合表3 各項(xiàng)指標(biāo)，選擇有代表性的6 組配合比進(jìn)行結(jié)石體28 d 抗?jié)B試驗(yàn)，以及第13 組試件的壓汞（MIP）試驗(yàn)，結(jié)果如表4、5，以及圖6、7 所示.其中，C-0.6、C-0.8 分別為水灰比為0.6 和0.8 的水泥基對(duì)照組注漿材料.

表4 結(jié)石體的28 d 抗?jié)B等級(jí)Table 4 28 d impermeable grades of stone bodies

由表4 可知，以上6 組試件的抗?jié)B等級(jí)皆滿足實(shí)際工況要求.由圖6 可知，第13 組試件曲線頂峰位于0.3 μm 左右，寬峰主要在0.1～1.0 μm 之間.由表5 可知，第13 組試件的孔隙率遠(yuǎn)小于水灰比為0.6 和0.8的水泥基注漿材料［21］，且小于1 μm 的孔徑占比皆在75%左右.由此可以得出該組試件的孔徑分布良好，具有很好的抗?jié)B性.從圖7 中可以看出，地聚物結(jié)石體的孔隙大多為尺寸較小的閉口孔，而水泥基結(jié)石體不僅孔隙尺寸大，且大多為開口孔.這主要是因?yàn)樵瓲蠲喉肥邸⒎勖夯业葟?fù)摻，使主體膠凝材料的顆粒級(jí)配更合理，密實(shí)度提高，且不同活性的煤基固廢發(fā)生聚合反應(yīng)的時(shí)間不同，細(xì)化了結(jié)石體的孔隙結(jié)構(gòu)［22-23］.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的遞增，煤基固廢解聚、重聚效果越發(fā)凸顯，煤基固廢原料的加入有效提高了結(jié)石體的致密性和抗?jié)B性.

表5 漿液結(jié)石體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structure parameters of slurry stone bodies

圖7 漿液結(jié)石體的28 d 孔隙特征Fig.7 28 d pore characteristics of slurry stone body

3 配合比優(yōu)化及工程應(yīng)用

3.1 配合比優(yōu)化

考慮到方差分析模型的有效性，對(duì)多目標(biāo)優(yōu)化獲得的最佳配合比進(jìn)行了驗(yàn)證.試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值的誤差見表6.可以看出漿液流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間，結(jié)石體3、28 d 抗壓強(qiáng)度的誤差值均小于5%，說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值吻合度好，模型精度較高.

表6 最優(yōu)配合比設(shè)計(jì)的試驗(yàn)響應(yīng)結(jié)果與預(yù)測(cè)值的誤差Table 6 Error between response results of the experiment and prediction model for optimal mix design

3.2 工程應(yīng)用

結(jié)合邯鄲礦業(yè)集團(tuán)下屬的2 個(gè)煤礦奧灰水治理工程，對(duì)新型注漿材料進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，驗(yàn)證了材料的工程適用性.治理區(qū)域經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)注漿后，注漿終壓達(dá)到6.9 MPa.對(duì)涌水區(qū)域進(jìn)行鉆孔檢測(cè)，未發(fā)生涌水.漿液具有良好的長(zhǎng)距離泵送性及操作性能，膠凝時(shí)間可通過(guò)調(diào)整速凝劑、早強(qiáng)劑等外加劑含量來(lái)滿足施工要求，漿液具有良好的擴(kuò)散性能，結(jié)石體的致密度和抗?jié)B性良好.實(shí)踐證明新型注漿材料的注入，對(duì)含水層起到了充填加固的作用，治理效果良好.

4 結(jié)論

（1）煤矸石、粉煤灰富含硅鋁，脫硫石膏是一種理想礦物激發(fā)劑，在機(jī)械和化學(xué)復(fù)合活化作用下，采用煤基固廢來(lái)制備地聚物注漿材料是可行的.

（2）在煤基固廢地聚物注漿材料體系中，影響凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的主要因素依次是A＞D＞C＞B，影響漿液流動(dòng)度的因素依次是C＞D＞B＞A，對(duì)漿液流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間A和D交互影響顯著，對(duì)結(jié)石體抗壓強(qiáng)度A和C交互影響顯著.

（3）基于響應(yīng)面法得到的回歸模型和響應(yīng)曲面，很好地反映了改性劑對(duì)漿液性能的影響，同時(shí)也能對(duì)復(fù)摻改性劑的注漿漿液配合比進(jìn)行優(yōu)化預(yù)測(cè)，該方法為現(xiàn)場(chǎng)設(shè)計(jì)提供了一種科學(xué)的方法.

（4）以煤基固廢制備的新型注漿材料，其析水率、流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度及抗?jié)B性能等指標(biāo)，皆滿足在富水高壓地層進(jìn)行加固與充填改造的工程防治水需求，且具有良好的工程適用性.