溫度影響epoxy/C-S-H 界面黏結性能的分子動力學模擬

楊清瑞，金祖權，王 攀，侯東帥

（青島理工大學土木工程學院，山東 青島 266033）

作為傳統混凝土材料的替代品之一，纖維增強復合材料（FRP）加固混凝土已經得到了廣泛的應用［1-2］.這種混凝土通常是依靠環氧樹脂（epoxy）將FRP 與混凝土粘結在一起，使之共同受力［3］.研究表明，FRP 加固混凝土的耐久性能在很大程度上取決于epoxy/混凝土界面的黏結性能［4］.在結構服役期間，該界面將不可避免地受到熱環境的影響.然而，受制于試驗精度與尺度，現有研究對epoxy/混凝土界面劣化的微觀機理仍缺乏清晰的認識.

分子動力學（MD）模擬技術為解決上述難題提供了新的途徑.但是，混凝土表面成分復雜，在分子尺度上予以統一表征是困難的.鑒于水化硅酸鈣（C-S-H）是混凝土材料的主要成分及強度來源［5-6］，且epoxy 與C-S-H 的局部鍵合界面在納米尺度上具有可比性.因此，研究局部epoxy/C-S-H 界面的鍵合性質，對于探索epoxy/混凝土界面的性能具有重要意義［7-8］.

本文采用MD 模擬技術，研究epoxy/C-S-H 界面在不同溫度條件下的力學響應，揭示熱環境對epoxy/C-S-H 界面的劣化機理，為解碼epoxy/混凝土界面黏結機制的演變規律提供分子尺度的見解.

1 模擬方法

1.1 模型建立

Epoxy 分子由40 個雙酚A 二縮水甘油醚（DGEBA）和20 個間苯二胺（m-PDA）交聯而成，交聯度為80%（見圖1（a））.交聯過程如下：

（1）確定反應半徑內DGEBA 和m-PDA 中的反應原子，由被識別的反應原子所組成的化學鍵（DGEBA 中的C—O 鍵和m-PDA 中的N—H 鍵）被破壞.

（2）當C 原子和N 原子之間的距離小于交聯反應半徑時，形成C—N 共價鍵，DGEBA 和m-PDA 通過C—N 鍵交聯，未形成共價鍵的原子被H 原子飽和.反應半徑從0.3 nm 逐漸增大到1.0 nm，間隔為0.05 nm，且每次進入下一個反應過程之前，均對交聯結構執行馳豫優化，以確保體系能量合理并減少幾何畸變.

C-S-H 界面通過切割原始C-S-H 凝膠模型（n（Ca）/n（Si）=1.69）獲得.C-S-H 凝膠模型的建立基于tobermorite-1.1 nm 層狀結構，具體方法如下：

（1）從橋接點位打斷tobermorite-1.1 nm 中完整的硅酸鹽鏈，以匹配核磁共振（NMR）測試中得到的C-S-H 硅酸鹽鏈的實際分布特征［9］.

（2）去除tobermorite-1.1 nm 中分布有序的水分子，利用grand canonical Monte Carlo（GCMC）方法將水分子隨機分散于C-S-H 層間區域，直到飽和［10-11］.飽和的C-S-H 分子式 為（CaO）1.69·SiO2·2H2O，與Allen 等［12］得到的（CaO）1.7·SiO2·1.8H2O 高度匹配.

（3）在等溫等壓（NPT）系綜下對飽和C-S-H 馳豫1 000 ps，得到接近真實形態的C-S-H 凝膠模型（見圖1（b））.

為建立epoxy/C-S-H 界面模型，需要對所建立的C-S-H 分子模型做進一步處理.首先，沿層間區域（［001］方向）切割C-S-H，使切割后的C-S-H 基體在Z方向上暴露出表面；同時，在X-Y方向上保持周期性，以保證C-S-H 在X-Y方向上連續，得到C-S-H 基體的尺寸為x=6.480 nm，y=6.756 nm，z=2.700 nm；最后，將epoxy 分子置于C-S-H 界面上方，并在Z方向上留置足夠的真空區域（＞5.0 nm），以便進行epoxy/C-S-H 界面的力學響應模擬.構建好的epoxy/C-S-H 界面模型如圖1（c）所示.

圖1 分子模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular models

1.2 力場選擇

選用聯合力場來計算epoxy 與C-S-H 之間的原子相互作用.C-S-H 基體采用ClayFF 力場，該力場主要用于計算礦物材料、水泥基材料等原子間的相互作用，已被成功用于模擬C-S-H、SiO2的結構性質及界面特性研究［13-14］.交聯epoxy 采用CVFF 力場，該力場已被廣泛應用于模擬環氧基體系的原子間相互作用勢［15］.此外，這種聯合力場方法（ClayFF+CVFF）已成功應用于模擬水泥基材料與聚合物之間的界面特性研究中［16-17］.

1.3 模擬過程

模擬過程依靠Lammps 軟件實現.模擬分為2 個部分：平衡態模擬與拉伸分子動力學（SMD）模擬.首先，初始的epoxy/C-S-H 界面模型在正則（NVT）系綜中模擬4 ns，時間步長為1 fs，并使用Nosé-Hoover 恒溫器分別控制模擬溫度為300、320、340、360 K.范德華力和短程靜電相互作用的截斷距離設定為1 nm，而長程靜電相互作用采用particleparticle-particle-mesh（PPPM）方法進行計算.為保證平衡態分析的可靠性，有關分析數據均取自于平衡態模擬最后1 ns 軌跡區段的時間平均值.其次，為了確定epoxy/C-S-H 界面在不同溫度條件下的力學行為，采用SMD 模擬方法模擬了epoxy 從C-S-H 界面的剝落過程.在SMD 模擬中，epoxy 的質心受到拉力作用，拉伸速度為2.5 m/s，彈簧常數為0.000 21 kJ/（mol·nm2），以確保界面的力學響應在外力作用下能夠充分顯現.

2 結果與討論

2.1 熱環境下界面力學響應的變化

圖2 為不同溫度條件下epoxy/C-S-H 界面的拉伸曲線.由圖2 可見：

圖2 不同溫度條件下下epoxy/C-S-H 界面的拉伸曲線Fig.2 Tensile curves of the epoxy/C-S-H interface at different temperatures

（1）Epoxy/C-S-H 界面發生整體脫黏破壞所需要的時間隨著溫度的升高明顯縮短.當溫度由300 K升高至320、340、360 K 時，epoxy所能達到的最大位移值由2.6 nm 減小至2.3、1.8、1.6 nm，降幅分別達到11.5%、30.8% 和38.5%，這表明高溫環境不利于epoxy/C-S-H界面的變形性能，epoxy分子的變形能力減弱.

（2）Epoxy 所能承受的最大拉力隨模擬溫度的升高而明顯下降.當界面處于室溫條件（300 K）時，epoxy 所能承受的最大拉力達到1.264 kJ/（mol·nm），然而，當溫度升高至320、340、360 K 后，最大拉 力分別下降至1.296、0.879、0.812 kJ/（mol·nm），降幅分別達到3.3%、30.0%和36.7%，這表明高溫環境不利于epoxy/C-S-H界面的力學性能，界面黏結性能減弱，這與宏觀試驗趨勢相吻合［18］.

圖3 為界面脫黏過程中的構型圖.由圖3 可見：不同溫度條件下，拉力-位移曲線的發展趨勢幾乎相同；在初始變形階段，拉力線性增加，此時變形主要發生在交聯epoxy 的內部；在局部破壞階段，epoxy 開始從C-S-H 表面脫黏，此時拉力-位移曲線呈現反復波動狀，對應于脫黏過程的逐步擴展；在整體破壞階段，拉力突然下降，epoxy 與C-S-H 表面完全脫離.

圖3 界面脫黏過程中的構型圖Fig.3 Conformational diagram of the epoxy/C-S-H interface during de-bonding process

2.2 熱環境對epoxy 吸附穩定性的影響機理

圖4 為不同溫度條件下epoxy 的數密度曲線.由圖4 可見：當溫度為300 K 時，epoxy 在距離C-S-H 界面0～1.0 nm 范圍內存在明顯的數密度峰，即epoxy被C-S-H 吸引并聚集在界面區域，這表明在室溫條件下epoxy/C-S-H 界面的黏結性能良好；隨著溫度的升高，epoxy 的數密度峰呈現出明顯的后移趨勢，且峰值顯著下降，epoxy 的質心高度也由3.689 nm 逐漸增大到3.972、3.967、3.998 nm，這表明高溫環境下epoxy 逐漸變得松散，這與“溫度升高，環氧樹脂黏結性能下降”的試驗現象相符［19］，此時epoxy/C-S-H 界面的黏結性能衰退.

圖4 不同溫度條件下epoxy 的數密度曲線Fig.4 Number density curves of epoxy at different temperatures

圖5 為不同溫度條件下epoxy 的均方位移（MSD）曲線.由圖5 可見：在4 ns 模擬區段內，epoxy的MSD 曲線均先增大，而后分別圍繞某一穩定值持續波動，這表明epoxy 已充分達到平衡，此時可通過MSD 均值來比較epoxy 在不同溫度條件下的動力學性質；隨著溫度的升高，epoxy 的MSD 值逐漸增大，這表明高溫環境促進了epoxy 的運動能力，不利于epoxy 在C-S-H 表面的吸附穩定性.

圖5 不同溫度條件下epoxy 的均方位移曲線Fig.5 Mean square displacement curves of epoxy at different temperatures

2.3 熱環境對epoxy/C-S-H 界面黏結性能的弱化機理

為探索熱環境下epoxy/C-S-H 界面黏結弱化的機理，計算了不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間的相互作用能.Epoxy 與C-S-H 之間的相互作用能（EInteraction）通過下式求得［20］：

式 中：Eepoxy&C-S-H為平衡態時epoxy 和C-S-H 的總能量，kJ/mol；Eepoxy為epoxy 的能量，kJ/mol；EC-S-H為C-S-H 基體的能量，kJ/mol.

圖6 為不同溫度條件下epoxy 和C-S-H 之間的相互作用能.由圖6 可見，epoxy 與C-S-H 之間的相互作用能（絕對值）隨溫度的升高而降低，說明epoxy 與C-S-H 之間的相互作用力減弱、黏結有效性下降，這也是熱環境下epoxy/C-S-H 界面力學性能下降的主要原因之一.

圖6 不同溫度條件下epoxy 和C-S-H 之間的相互作用能Fig.6 Interaction energy between epoxy and C-S-H at different temperatures

為調查熱環境下epoxy/C-S-H 界面區域的鍵結情況，計算了不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間原子對X-Y的徑向分布函數G（r）.徑向分布函數定義為以X原子為中心，在距離X原子r處發現Y原子的概率，表示2 種原子之間在彼此空間中占有的幾率，可用來定性地研究物質的微觀結構.

圖7 為不同溫度條件下原子之間的徑向分布函數曲線，圖中CaS表示C-S-H 基體表面的Ca 離子，OC-S-H與HC-S-H分別表示C-S-H 基體的O 原子與H 原子，Oepoxy與Hepoxy分別表示epoxy 的O 原子與H 原子.由圖7 可見：

圖7 不同溫度條件下原子對的徑向分布函數Fig.7 Radial distribution functions of atom pairs at different temperatures

（1）當溫度為300 K 時，CaS-Oepoxy的徑向分布函數曲線在0.245 nm 處出現明顯峰值，標記0.245 nm為CaS-Oepoxy離子對的最可幾距離，這表明epoxy 與C-S-H 之間存在較強的離子鍵合作用.當溫度升高時，CaS-Oepoxy的徑向分布函數曲線峰值明顯減弱，說明CaS-Oepoxy離子對之間的有序度下降，離子鍵合作用被削弱.

（2）HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的徑向分布函數曲線分別在0.165、0.140 nm 處出現明顯峰值，峰值位置均小于形成氫鍵所需的距離閾值（0.245 nm），這表明epoxy 與C-S-H 基體之間形成了氫鍵網絡.隨著溫度的升高，HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的徑向分布函數曲線峰值均出現下降，這說明無論epoxy 作為氫鍵供體還是氫鍵受體，其與C-S-H 基體之間的氫鍵相互作用均隨溫度的升高而減弱.

表1 為不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間原子對的平均配位數目.由表1 可見：當溫度為300 K 時，CaS平均與0.679 個Oepoxy配位.當溫度升高至320、340、360 K 時，CaS-Oepoxy之間的平均配位數下降至0.325、0.237 和0.204，下降幅度明顯；HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的平均配位數也展示出相似趨勢，這表明熱環境破壞了epoxy 與C-S-H 之間的離子鍵作用和氫鍵作用，界面鍵合能力下降，并最終導致界面黏結性能弱化.從表1 中還可以看出，OC-S-H-Hepoxy的平均配位數遠高于HC-S-H-Oepoxy的平均配位數，這表明epoxy 更傾向于充當氫鍵供體與C-S-H 形成氫鍵網絡.

表1 不同溫度條件下epoxy 與C-S-H 基體之間相應原子對的平均配位數Table 1 Average coordination numbers of corresponding atomic pairs between epoxy and C-S-H substrates at different temperatures

3 結論

（1）在熱環境與外部荷載的耦合作用下，epoxy更容易從C-S-H 界面脫落，即epoxy/C-S-H 界面的力學性能下降.

（2）熱環境影響epoxy 在C-S-H 表面的吸附穩定性.隨著溫度的升高，epoxy 在C-S-H 表面出現輕微脫黏現象，且epoxy 的運動能力隨著溫度的升高而增強，不利于epoxy/C-S-H 界面的黏結性能.

（3）熱環境導致epoxy 與C-S-H 之間的相互作用能降低，epoxy/C-S-H 界面的黏結有效性減弱.離子鍵作用與氫鍵作用是epoxy/C-S-H 界面黏結性能的重要保障，而熱環境顯著削弱了這些鍵合作用，并最終導致界面黏結性能衰退.