低損耗因子復合改性瀝青疲勞和自愈特性

王 鵬，劉 凱，劉 悅，曹 承，王立志

（1.山東建筑大學交通工程學院，山東濟南 250101；2.山東高速工程檢測有限公司，山東濟南 250002；3.大宗固廢材料在交通領域循環利用行業研發中心，山東濟南 250002；4.北京首都國際機場股份有限公司，北京 101300）

改性瀝青的疲勞特性決定著瀝青混合料的耐久性，然而現有的改性瀝青配方設計對疲勞性能重視不足［1-4］.瀝青作為一種典型的黏彈性材料，其受力變形具有應變滯后性［5］.當施加應力時，黏彈性材料內部會產生機械能，造成內部生熱，以致材料在高溫條件下彈性顯著降低，易產生不可恢復變形和大量能量損耗［6］.瀝青的能量損耗可通過損耗因子（tanδ）來表征，tanδ越高，表明瀝青中黏性組分越多，施加作用力時克服黏滯阻力的部分越多，能量損耗越高［7-8］.橡膠工業中，損耗因子tanδ被認為與耐疲勞和使用壽命密切相關［9-10］.劉娟等［11］通過研究橡膠輪胎補強配方指出，60 ℃下tanδ越小，輪胎的耐疲勞特性越強；Ganguly 等［12-13］認為橡膠的損耗因子越低，其內部生熱越少，疲勞壽命越強.然而，瀝青疲勞壽命與損耗因子的相關性研究尚未得到廣泛關注.乙撐硬脂酸酰胺是優良的塑料潤滑劑，可顯著降低材料能耗，獲得損耗因子較低的聚合物產品.鑒于此，本文采用經不同方式處理后的乙撐硬脂酸酰胺和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）復配改性瀝青，獲得70 ℃下tanδ＜2 的低損耗因子復合改性瀝青，并借助紅外光譜儀、原子力顯微鏡和差示掃描量熱儀來分析改性瀝青的微觀特性，采用動態剪切流變儀得出改性瀝青的損耗因子，通過連續和間歇加載疲勞試驗測試改性瀝青宏觀疲勞和自愈特性，探究損耗因子對改性瀝青疲勞壽命的影響，揭示其微觀作用機制，為設計高效、耐久的改性瀝青配方提供數據支持.

1 試驗

1.1 原材料

基質瀝青選用SK70#瀝青，改性劑選用岳陽石化生產的線型SBS（791-H），穩定劑為商用硫磺類穩定劑，相容劑為糠醛抽出油.塑料潤滑劑選用3 種，其中HPT-E 的主要成分為乙撐硬脂酸酰胺，HPT 為對HPT-E 進行羥基化處理的產物，HPT-R 為對HPT進行脫胺處理的產物.

1.2 樣品制備

改性瀝青制備工藝如下：將基質瀝青預熱至160 ℃后，加入相容劑，通過低速剪切使其與瀝青均勻混合；再升溫至175 ℃，加入SBS 和HPT/HPT-E/HPT-R，在3 500 r/min 的剪切速率下剪切0.5 h；調至攪拌模式并持續控溫175 ℃，加入穩定劑，攪拌發育1 h 后完成樣品制備.為凸顯塑料潤滑劑對SBS 改性瀝青各指標的影響，并保證改性瀝青技術指標滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》，固定SBS 改性劑摻量為3.5%.此外，為滿足性能和經濟需求，經室內試驗驗證，確定HPT/HPT-R/HPT-E 的適宜摻量為1.5%，穩定劑摻量為0.15%，相容劑摻量為2%.上述摻量均以瀝青質量計.4 種改性瀝青的物理性能見表1，表1 中SBS-MA 表示未添加塑料潤滑劑的SBS 改性瀝青，SBS+HPT 表示SBS 與HPT 復合改性瀝青，SBS+HPT-E 表示SBS與HPT-E 復合改性瀝青，SBS+HPT-R 表示SBS 與HPT-R 復合改性瀝青.由表1 可見，SBS+HPT 和SBS+HPT-E 的5 ℃延度相比SBS-MA 顯著降低.原因是HPT、HPT-E 加入后錨固在SBS 分子鏈表面，低溫拉伸時在改性瀝青內部產生應力集中；而HPT-R 與SBS 作用效果不佳，其在改性瀝青中多以游離態形式存在，可能使改性瀝青具有較好的低溫柔韌性.

表1 改性瀝青的物理性能Table 1 Physical properties of modified asphalts

1.3 試驗方法

采用全反射衰減紅外光譜法（ATR-FTIR）測定樣品紅外官能團分布，以布魯克Tensor II 型全反射衰減紅外光譜ATR 附件為測試設備.測試的波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為128 次.

采用Bruker Dimension Fast Scan 原子力顯微鏡（AFM）觀測瀝青微觀形貌，樣品采用熔融法制備.將約2 g 瀝青熱澆筑于載玻片上，置于烘箱中在163 ℃下烘5 min，使其表面形成平整的瀝青膜，取出后在室溫下靜置12 h，待測.AFM 測試采用輕敲模式，樣品測試范圍30 μm×30 μm，掃描頻率1 Hz，掃描分辨率256 幀×256 幀.

采用美國TA Instruments公司生產的Q200型差示掃描量熱儀（DSC）分析改性瀝青熱性能，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為-40～180 ℃，保護氣為N2.

損耗因子采用溫度掃描試驗測定，測試設備為美國Bohlin 公司生產的CVO-100 型動態剪切流變儀（DSR），試驗溫度為58～94 ℃，頻率為10 rad/s，平行板直徑25 mm，板間距1 mm，采用應力控制方式，其幅值為100 Pa.借助DSR，以時間掃描試驗分析瀝青疲勞特性，包括連續加載試驗和間歇加載試驗.連續加載試驗測試溫度25 ℃，平行板直徑8 mm，板間距2 mm，在幅值0.2 MPa 的應力控制條件下，采用頻率10 Hz 的正弦波進行加載；間歇加載試驗采用“加載0.1 s，卸載0.9 s”的循環模式，其余試驗條件和連續加載試驗一致.

2 結果與討論

2.1 改性瀝青微觀特性

2.1.1 全反射衰減紅外光譜（ATR-FTIR）

采用ATR-FTIR 測定塑料潤滑劑及改性瀝青紅外官能團分布特性，并分析乙撐硬脂酸酰胺對SBS改性瀝青官能團分布特性的影響，試驗結果見圖1.

圖1 塑料潤滑劑及改性瀝青的官能團分布特性Fig.1 Distribution characteristics of functional groups for plastic lubricants and modified asphalts

由圖1（a）可知：乙撐硬脂酸酰胺類塑料潤滑劑的紅外官能團主要分布在3 300、2 920、2 850、1 635、1 540、1 420 cm-1處，其中2 920、2 850 cm-1處分別為C—H 的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰［14］，3 300 cm-1處為N—H 的伸縮振動特征峰，1 635 cm-1處為—NH2的面內變形振動特征峰，1 540 cm-1處為N—H 的彎曲振動特征峰，1 420 cm-1處為C—N 的伸縮振動特征峰［15-16］，上述特征峰均證明了胺基的存在；由于HPT-R 進行了脫胺處理，故其在3 300、1 540、1 420 cm-1處不存在特征峰，且1 635 cm-1處峰強很弱；此外，3 100 cm-1處的特征峰證明HPT 中存在羥基.

由圖1（b）可知：4 種瀝青樣品的紅外光譜基本一致，但SBS-MA 在3 300、1 745、1 635、1 540 cm-1處均不存在吸收峰，而SBS+HPT 在3 300、1 635、1 540 cm-1處存在 特征峰，SBS+HPT-E 在3 300、1 635 cm-1處存在吸收峰，此幾處均主要為含N 官能團；SBS+HPT-R 在1 745 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O 官能團.通過紅外光譜分析可知，HPT 中含有胺基和羥基（—OH），HPT-E 中含有胺基，HPT-R 中含有羰基（C=O）.

2.1.2 原子力顯微鏡（AFM）

借助AFM 研究乙撐硬脂酸酰胺對SBS 改性瀝青微觀形貌的影響.圖2 為4 種瀝青樣品的2D 形貌圖和3D 相位圖.

AFM 形貌圖反映了瀝青組分間相互作用的差異.2D 圖中的“蜂狀結構”與基質瀝青的瀝青質和微量元素含量等因素密切相關［17-20］.由圖2（a）～（d）可知：SBS-MA 和SBS+HPT-R 可觀測到清晰的“蜂狀結構”，其中SBS-MA 的“蜂狀結構”分布均勻，尺寸小且數量最多，而SBS+HPT-R 的“蜂狀結構”數量相對較少且大小不一，說明HPT-R 可提升SBS 相的網絡密度；與之相比，SBS+HPT 和SBS+HPT-E 的“蜂狀結構”被包裹而未見全貌，說明HPT和HPT-E 可促使瀝青中更多的輕組分填充至SBS相中，導致“蜂狀結構”被纏繞裹附于瀝青之間.

圖2 4 種瀝青樣品的2D 形貌圖和3D 相位圖Fig.2 2D topography and 3D phase diagram of four modified asphalt samples

由圖2（e）、（h）可知，SBS-MA 和SBS+HPT-R顆粒呈細長狀，分散度高，其中SBS+HPT-R 中的顆粒數量略少于SBS-MA.由 圖2（f）、（g）可 見，SBS+HPT 和SBS+HPT-E 中的顆粒數量明顯減少，顆粒尺寸增加，且聚集成團狀.分析2D 形貌圖和3D 相位圖可得，乙撐硬脂酸酰胺類塑料潤滑劑均可增強瀝青組分與SBS 間的相互作用，增大SBS 溶脹面積，提升SBS 相網絡密度.3 種塑料潤滑劑在瀝青組分與SBS 間相互作用排序為：HPT＞HPT-E＞HPT-R，造成這種差異的原因是塑料潤滑劑中官能團不同，復合改性瀝青的物理性能指標也體現了這一特點.

2.1.3 差示掃描量熱分析

以DSC 分析乙撐硬脂酸酰胺對改性瀝青玻璃化轉變溫度（Tg）的影響，進而分析改性瀝青分子鏈的低溫柔韌性，測試結果如圖3 所示.

瀝青是一種混合物，DSC 熱流率吸熱峰的變化表征瀝青組分聚集狀態的變化.圖3 中改性瀝青的熱流率均隨溫度升高而呈下降趨勢.由圖3（a）可知，溫度大于0 ℃時，改性瀝青DSC 曲線上均存在微小的吸熱峰，SBS-MA 與SBS+HPT-R 的吸熱峰分別出現在83、85 ℃，而SBS+HPT 和SBS+HPT-E 吸熱峰對應的溫度分別為115、113 ℃.這說明SBS-MA 與SBS+HPT-R 組分聚集特性相似，SBS+HPT 與SBS+HPT-E 具有相似的“蜂狀結構”分布，圖2（a）、（d）也論證了這一結論.

圖3 改性瀝青DSC 曲線及玻璃化轉變溫度Fig.3 DSC curves and glass transition temperature of modified asphalts

溫度低于0 ℃時，吸熱過程中熱流率驟降后上升的拐點對應的溫度即為玻璃化轉變溫度Tg.Tg越小，低溫時瀝青分子鏈的柔韌性越好.由圖3（b）可知，吸熱過程初期4 種改性瀝青Tg排序為：SBS+HPT-R＜SBS+HPT-E＜SBS+HPT=SBS-MA.故可認為，HPT 不會影響改性瀝青的低溫柔韌性，而HPT-R 和HPT-E 對SBS 改性瀝青低溫柔韌性具有改善作用.

2.2 改性瀝青宏觀疲勞特性

2.2.1 損耗因子

以溫度掃描試驗分析4 種改性瀝青的相位角δ和復數模量G*，并得出改性瀝青在70 ℃條件下的損耗因子tanδ，研究乙撐硬脂酸酰胺對損耗因子的影響.試驗結果見圖4、5.

圖4 溫度掃描試驗結果Fig.4 Results of temperature sweep test

瀝青屬于黏彈性材料，相位角δ表征瀝青材料中黏性和彈性成分的比例，δ越小，則瀝青材料中的彈性成分越多.由圖4（a）可知，SBS-MA 和SBS+HPT-R 的相位角隨溫度升高逐漸上升，而SBS+HPT 和SBS+HPT-E 的相位角隨溫度升高先減小，達到一定溫度后又逐漸增大，且SBS+HPT 和SBS+HPT-E 的相位角轉變溫度與其高溫PG 分級溫度接近.由圖4（b）可知，在所測溫度范圍內，SBS+HPT 的復數模量最大，SBS+HPT-E 次之，SBS+HPT-R 最小.綜上可知，HPT 和HPT-E 對SBS 改性瀝青的高溫性能具有一定的改善作用，且HPT 優于HPT-E，而HPT-R 對SBS 改性瀝青高溫性能影響不大.原因是HPT 中胺基與羥基相結合，游離鍵較少，高溫穩定性較好，而游離態的HPT-R導致SBS+HPT-R 在高溫條件下的結構穩定性較差.

損耗因子tanδ表征瀝青樣品以熱量形式散失的能量，tanδ越小，則瀝青熱損耗越低.由圖5 可知：加入乙撐硬脂酸酰胺后，3 種復合改性瀝青tanδ均減小；SBS+HPT 的tanδ降低幅度最大，SBS+HPT-E 次之，而HPT-R 對SBS 改性瀝青tanδ影響最小.由于以游離態形式存在的HPT-R 未錨固在SBS 鏈表面，高溫時瀝青易發生流動，因此SBS+HPT-R 的70 ℃相位角較大；而SBS+HPT-E 的tanδ高于SBS+HPT，這是因為HPT-E 中具有較多的不飽和鍵，致使其結構不穩定.

圖5 瀝青樣品的70 ℃損耗因子Fig.5 Loss factor of asphalt sample at 70 ℃

2.2.2 疲勞特性

借助DSR，以時間掃描試驗分析4 種改性瀝青的疲勞、自愈特性.為了分析瀝青的自愈特性，采用2種加載模式：連續加載和間歇加載.針對連續加載疲勞試驗，采用復數模量G*、耗散能wi、耗散能變化率DR 和累積耗散能比DER 作為疲勞 參數，wi、DR 和DER 均以G*和δ作為基本數據計算而得，具體計算方法參照文獻［21-23］，試驗結果見圖6.根據G*、wi、DR 和DER 可分別確定改性瀝青疲勞壽命，即G*降低至初始模量的50%、wi急速增加的拐點、DR 急速增加的拐點和DER 逐漸偏離直線N的20%拐點對應的加載次數.

圖6 改性瀝青連續疲勞參數Fig.6 Fatigue parameters of modified asphalt under continuous loading

由圖6（a）可知，4 種改性瀝青的復數模量G*均隨著加載次數的增加而逐漸下降，其中SBS+HPT 的G*降低速度最為緩慢，而SBS+HPT-R 與SBS-MA的G*幾乎呈直線下降，這表明SBS+HPT 具有最長的疲勞壽命.圖6（b）、（c）顯示，隨著加載次數的增加，4 種改性瀝青的wi和DR 均先緩慢上升，接著在達到破壞點后急速增加.與2.1 中微觀特性規律一致，采用wi、DR 確定的SBS+HPT 疲勞壽命明顯大于另外3 種改性瀝青.由圖6（d）可知，隨著加載次數的增加，4 種改性瀝青的DER 均先與直線N重合，后逐漸偏離直線N.綜上，通過G*、wi、DR 和DER 確定的疲勞壽命相近，4 種改性瀝青中SBS+HPT 的疲勞壽命最佳，約為SBS-MA 的16 倍，其次為SBS+HPT-E，其疲勞壽命為SBS-MA 的3 倍多，而SBS+HPT-R 對改性瀝青連續加載條件下的疲勞性能有輕微劣化作用.

ATR-FTIR 和AFM 分析表 明：因HPT 中存在胺基和羥基，故SBS+HPT 具有最密實的網絡結構，因此在相同的加載次數下，其疲勞壽命最高；HPT-R中的羰基不易與瀝青或SBS 改性劑發生分子相互作用，故此種添加劑并未對改性瀝青的疲勞壽命產生顯著影響；HPT-E 中的胺基對SBS 相網絡密度的增加作用弱于HPT，但強于HPT-R（見圖2（c）、（g）），故SBS+HPT-E 的疲勞壽命介于SBS+HPT 和SBS+HPT-R 之間.

因連續加載條件下G*、wi、DR 和DER 確定的疲勞壽命相近，而向浩等［22］認為將G*作為疲勞參數是較為合理的.故在間歇加載試驗中，僅將G*和其對應的相位角δ列出，結果見圖7.由圖7 可知，在間歇加載條件下，改性瀝青G*和δ的變化趨勢相較連續加載條件下均有所減緩.在不考慮觸變性影響的前提下，復數模量的降低表明改性瀝青網絡結構發生了一定程度的破壞，導致瀝青內應力增加，從而發生損傷；而相位角的增加表示改性劑的作用減弱，使瀝青向黏性流體靠攏.對比圖6、7 可見，隨加載次數增加，SBS+HPT 在間歇、連續加載條件下的復數模量、相位角變化緩慢，SBS+HPT-E 居中，而SBS+HPT-R 變化最快，基本接近SBS-MA.這說明在連續和間歇加載條件下，HPT 和HPT-E 均可增加SBS 改性瀝青的網絡結構強度，延緩復數模量的衰減和相位角的增加，其中HPT 的作用效果最佳.

圖7 改性瀝青間歇疲勞參數Fig.7 Fatigue parameters of modified asphalt under intermittent loading

根據連續和間歇加載條件下以G*確定的疲勞壽命（見表2），可根據式（1）計算改性瀝青的自愈合系數HI.HI 越高，表明改性瀝青的自愈合能力越好.自愈合系數HI的結果也列于表2.

式中：Np50、Np50-rest分別為在連續和間歇加載條件下基于G*確定的疲勞壽命.

由表2 可知：在連續和間歇加載條件下，SBS+HPT 的疲勞壽命均最高，SBS+HPT-E 次之；對于SBS+HPT-R，其在間歇加載條件下的疲勞壽命高于SBS-MA，而在連續加載條件下低于SBS-MA.間歇加載條件下改性瀝青的疲勞壽命與微觀試驗結果相吻合，表明在進行疲勞性能測試時，應考慮其自愈特性，這也與瀝青路面的實際情況相符.從自愈合系數來看，摻加乙撐硬脂酸酰胺類塑料潤滑劑的SBS改性瀝青HI 值均高于SBS-MA，HI 從大到小排序為SBS+HPT-R＞SBS+HPT-E＞SBS+HPT＞SBS-MA，此結果表明，在25 ℃條件下，乙撐硬脂酸酰胺類塑料潤滑劑可提升SBS改性瀝青的自愈特性.

表2 改性瀝青疲勞壽命及自愈合系數Table 2 Fatigue life and self-healing parameter of modified asphalts

綜上：HPT 可顯著延長SBS 改性瀝青在連續和間歇加載條件下的疲勞壽命，對自愈特性改善較弱；HPT-R 對SBS 改性瀝青疲勞性能影響較小，而以其制備的改性瀝青自愈合系數最大；HPT-E 對SBS 改性瀝青疲勞、自愈特性的作用效果介于HPT 和HPT-R 之間.

3 結論

（1）紅外光譜和原子力顯微鏡測試結果顯示，3種乙撐硬脂酸酰胺類塑料潤滑劑均可促使瀝青輕組分填充至SBS 相，富含胺基和羥基的SBS+HPT 具有密實的聚合物相網絡結構，含胺基的SBS+HPT-E 網絡結構較SBS+HPT 略差，而含羰基的SBS+HPT-R 網絡結構略優于SBS-MA.

（2）SBS+HPT 和SBS+HPT-E 具有相似的組分聚集狀態，而SBS+HPT-R 和SBS-MA 的組分聚集狀態相近；HPT 對改性瀝青低溫柔韌性的影響不大，HPT-R 可提高改性瀝青的低溫柔韌性.

（3）SBS+HPT 和SBS+HPT-E 的70 ℃損耗因子tanδ相比SBS-MA 顯著降低，其中前者降低幅度較大，而與SBS-MA 相比，SBS+HPT-R 的70 ℃tanδ降低幅度甚微；SBS+HPT 具有最佳的疲勞壽命，其次為SBS+HPT-E，SBS+HPT-R 的疲勞壽命與SBS-MA 相近；3 種乙撐硬脂酸酰胺類塑料潤滑劑均可提高SBS 改性瀝青的自愈特性.

（4）改性瀝青的官能團分布特性與微觀相態分布密切相關，決定改性瀝青組分聚集狀態.結合微觀測試和宏觀疲勞試驗結果可知，對3 種復合改性瀝青而言，聚合物相網絡結構越密實，損耗因子越低，疲勞性能越好.可見，合理選用塑料潤滑劑可降低改性瀝青的損耗因子，增加疲勞壽命.