鈷鐵雙金屬有機骨架及其衍生碳材料的制備與電化學(xué)性能研究

陳裕鑫，金 虹，劉 琛，劉靜杰，謝通達，余 謙

(新余學(xué)院新能源科學(xué)與工程學(xué)院，338004，江西，新余)

0 引言

隨著全球工業(yè)化的不斷發(fā)展，對傳統(tǒng)化石能源的大規(guī)模開發(fā)利用已經(jīng)造成了嚴重的環(huán)境污染和能源危機，新能源的開發(fā)利用將成為全球關(guān)注的焦點。2020年9月，習(xí)近平主席從國家層面上提出了中國“2030年碳達峰、2060年碳中和”的碳減排目標。要實現(xiàn)碳中和，電能將代替化石燃料成為全球能源的主要載體[1]。人類生活越來越離不開電子產(chǎn)品，因此信息與科技時代的不斷發(fā)展對電化學(xué)儲能器件的要求越來越高。鋅空氣電池(Zinc-Air Batteries，ZABs)是金屬空氣電池的一種，負極活性物質(zhì)為鋅片，正極活性物質(zhì)為氧氣，氧氣透過氣體擴散層到達催化劑和電解液界面發(fā)生氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)。鋅空氣電池具有其他電化學(xué)能源裝置所沒有的優(yōu)勢，如與目前發(fā)展迅速的鋰離子電池相比，鋅在地球上的儲量是鋰的300倍，且鋅空氣電池的理論能量密度為1 086 Wh/kg，遠高于鋰離子電池,大約為目前鋰離子電池的5倍[2]；與燃料電池相比，鋅空氣電池易于實現(xiàn)，不需要氫氣的生產(chǎn)和儲存過程[3]。由于鋅空氣電池正極活性物質(zhì)為氧氣，直接來源于空氣中，這大大減少了電池的體積，使得鋅空氣電池具有高能量密度和低成本優(yōu)勢。正是因為鋅空氣電池的這些優(yōu)勢，使得其在電化學(xué)能源領(lǐng)域具有很大的競爭力。然而，由于鋅空氣電池空氣陰極反應(yīng)復(fù)雜且動力學(xué)過程緩慢，氧還原反應(yīng)伴隨著高的過電位[4]，而且鋅空氣電池的還原反應(yīng)效率直接決定鋅空氣電池的能量輸出[5]，這導(dǎo)致鋅空氣電池的大規(guī)模應(yīng)用受到嚴重阻礙。目前較為高效的ORR催化劑為Pt及其合金，但其資源稀缺，價格高昂，因此需要開發(fā)高效低廉可替代貴金屬的非貴金屬催化劑。金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種由金屬離子和有機配體自組裝而成的晶體材料，具有超高的孔隙率和極大的比表面積[6]，因此應(yīng)用在電催化領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢。

本文通過溶劑熱法合成了5種不同金屬比例的單、雙金屬有機骨架材料，并以金屬有機骨架材料作為前驅(qū)體，經(jīng)過進一步熱解處理合成雙金屬有機骨架衍生碳材料，并將其應(yīng)用于鋅空電池正極，通過電化學(xué)測試分析其作為鋅空氣電池正極催化劑的電池性能。

1 材料制備與表征方法

1.1 金屬有機骨架材料的制備

本文以硝酸鈷(AR)、硝酸鐵(AR)為金屬鹽，以N，N二甲基甲酰胺(DMF，AR)為溶劑，以對苯二甲酸(PTA，99%)為有機配體，通過一步溶劑熱法制備不同比例的雙金屬有機骨架材料。具體制備流程如圖1。

圖1 雙金屬MOFs制備流程圖

以Co1Fe1-MOF的合成為例：首先，稱取0.873 1 g Co(NO3)2·6H2O(3 mmol)和1.212 g Fe(NO3)3·9H2O(3 mmol)混合溶于20 mL DMF中，常溫下超聲波震蕩至完全溶解，標記為A溶液；同時，稱取0.996 8 g對苯二甲酸(6 mmol)溶于25 mL DMF中，常溫下震蕩至完全溶解，標記為B溶液；將A溶液倒入B溶液中，常溫下震蕩1 h后得到混合液C，然后將混合溶液C轉(zhuǎn)移到50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，得到帶有固體沉淀的混合液D。經(jīng)過抽濾，洗滌，真空干燥，得到雙金屬有機骨架材料，標記為Co1Fe1-MOF。實驗流程如圖1所示。

控制金屬總量為6 mmol，有機配體為6 mmol，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)45 mL保持不變，合成的其他金屬有機骨架材料分別標記為Co-MOF、Fe-MOF、Co1Fe2-MOF、Co2Fe1-MOF(右下角數(shù)字表示金屬鈷與鐵的摩爾比，如Co2Fe1-MOF表示鈷與鐵金屬離子摩爾比為2:1的雙金屬MOF材料)。

1.2 金屬有機骨架衍生碳材料的制備

將上述合成的金屬有機骨架碳材料在瑪瑙研缽中充分研磨粉碎后，裝入陶瓷舟中，在氮氣氣氛保護下的管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保持800 ℃熱處理2 h，自然冷卻至室溫，得到的黑色粉末狀材料記為ComFen-MOF-800(m、n為金屬鈷和鐵的摩爾比)。

1.3 測試表征

本試驗采用 JEOL JSM 6701F 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM) 分析樣品形貌；采用 Philips CM-1 X 射線衍射儀(XRD)測試樣品的體相結(jié)構(gòu)。測試條件為：Cu Kα1 輻射源(λ = 1.540 56 ?)，管電壓 20 kV，掃描范圍 20°～80°。

電化學(xué)測試采用電化學(xué)工作站(CHI660E)在1 M KOH電解液中進行。稱取5 mg催化劑樣品、1 mL無水乙醇(AR)、50 uL Nafion溶液(5 wt.%)混合超聲波震蕩20 min，制成均勻混合漿料，用移液槍吸取10 uL混合液滴在玻碳電極工作區(qū)域，自然風(fēng)干。在以負載催化劑(催化劑擔載量為0.67 mg/cm2)的玻碳電極為工作電極、鉑絲電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系下，在室溫，空氣環(huán)境中進行循環(huán)伏安(CV)測試，電壓窗口為-0.4～0.5 V(vs.Ag/AgCl)，比較不同掃速下的CV曲線形狀、封閉圖形的面積來分析材料的電化學(xué)儲能性能。

1.4 鋅空氣電池的組裝及性能測試

以鋅片作為陽極，空氣陰極由防水擴散層、泡沫鎳、催化層3個部分構(gòu)成，其中催化層所用催化劑擔載量為0.012 g/cm2，電解液為6 M KOH溶液。自組裝的鋅空氣電池在電化學(xué)工作站中進行開路電壓(OCV)測試，在進行線性掃描(LSV)測試前，先在0.4～2.4 V的電壓窗口下，以100 mv/s的掃描速率掃描30個CV循環(huán)，使催化劑的活性位點可以暴露出來[7]，再以10 mV/s的掃描速率，在0～1.7 V的電壓窗口下進行LSV測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理表征

不同金屬有機骨架材料及其衍生碳材料SEM形貌表征如圖 2 (a)～(e)所示。Co-MOF的微觀形貌呈現(xiàn)出小長方片狀和一些不規(guī)則的薄片堆積而成，如圖 2(a)。從圖2(b)、(c)Co1Fe1-MOF和Co1Fe2-MOF的形貌圖中可看出，在單金屬Co-MOF中加入第二金屬成分Fe元素合成的雙金屬Co1Fe1-MOF、Co1Fe2-MOF形貌與圖 2(a)中單金屬Co-MOF的形貌相比發(fā)生較大的變化，呈現(xiàn)一根一根的棒狀，且棒狀尺寸更小，大約在200 nm左右，較小的尺寸有利于形成更大的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)提供更多的接觸面積。圖 2(d)、(e)為碳化后衍生物Co1Fe2-MOF-800和Co2Fe1-MOF-800的形貌圖，由于在高溫環(huán)境下，部分不穩(wěn)定的物質(zhì)會揮發(fā)，材料內(nèi)部形成多種三維孔道，使碳化后材料比碳化前材料具有更豐富的孔隙，呈現(xiàn)團簇微顆粒結(jié)構(gòu)，高的孔隙率和大的比表面積均有利于提高材料的電催化性能[8]。在掃描電子顯微鏡照片中可看出碳化后材料的微觀形貌圖像更加清晰，說明材料通過高溫碳化后，導(dǎo)電性明顯提高，這有利于降低電極材料的內(nèi)阻，提升電子在電極材料內(nèi)部的傳輸性能。

(a)Co-MOF；(b)Co1Fe1-MOF；(c)Co1Fe2-MOF；(d)Co1Fe2-MOF-800；(e)Co2Fe1-MOF-800圖2 雙金屬有機骨架及其衍生碳材料的SEM照片

圖3為5種MOF材料碳化后的XRD圖，由圖3中可看出碳化后的5種材料都有明顯的特征衍射峰，且碳化后的雙金屬MOF材料的特征衍射峰強度更高，說明合成的Co1Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800、Co2Fe1-MOF-800 3種雙金屬有機骨架衍生的碳材料形成了比較明顯的的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高。Co-MOF-800在44.2°具有特征衍射峰，對應(yīng)于Co(111)晶面，F(xiàn)e-MOF-800在44.7°處的特征衍射峰對應(yīng)Fe(110)晶面[9]。Co1Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800、Co2Fe1-MOF-800 3種雙金屬有機骨架衍生的碳材料在44.7°、65.1°和82.4°處均有明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)于Co3Fe7(PDF#48-1817)的(110)、(200)和(211)晶面[10]。有文獻報道，CoxFey雙金屬基催化劑具有高活性和良好的耐久性，是一種高效的氧還原電催化劑，且Co3Fe7是其中一種具有代表性的優(yōu)化電催化劑[10-11]。

圖3 5種碳材料的XRD圖

2.2 催化劑電化學(xué)性能分析

圖4為樣品的循環(huán)伏安測試曲線。從圖4(a)可看出Co-MOF-800的CV曲線具有明顯氧化還原峰，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，而其他4種碳化后得到的碳材料CV曲線均為類似矩形狀，表現(xiàn)出明顯的雙電層電容行為，且CV曲線都具有高度對稱性，這表明在催化過程中具有良好的可逆性，這將減少材料在能量轉(zhuǎn)換過程中的損失。從CV曲線封閉圖形面積大小可以看出，Co2Fe1-MOF-800的CV曲線封閉圖形面積最大，這也表明其具有最優(yōu)的電化學(xué)儲能性能。從圖4(b)中可看出隨著掃描速率的增大，Co2Fe1-MOF-800樣品的CV曲線封閉圖形面積逐漸變大，但圖形形狀保持不變，仍然為類似矩形形狀，說明合成的這種材料具有較高的穩(wěn)定性和倍率性[12]。

圖4 (a)80 mv/s掃速條件下5種MOFs衍生碳材料的CV圖；(b)Co2Fe1-MOF-800在不同掃速下的CV圖

2.3 鋅空氣電池性能分析

圖5為催化劑的電池性能測試曲線。從圖5(a)中可看出Co2Fe1-MOF-800的開路電壓為1.303 V，接近商業(yè)催化劑Pt/C的開路電壓(1.385 V)，且峰值功率密度為135 mW/cm2，高于商業(yè)催化劑Pt/C的峰值功率密度(131 mW/cm2)。

圖5 (a)Co2Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800和商業(yè)催化劑Pt/C的LSV曲線和功率密度圖；(b)Co2Fe1-MOF-800、Co1Fe2-MOF-800和商業(yè)催化劑Pt/C的開路電壓圖，負載Co2Fe1-MOF-800催化劑的鋅空氣電池應(yīng)用效果圖(b插圖)

因此可看出Co2Fe1-MOF-800作為鋅空氣電池正極催化劑應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。圖5(b)中可以看出電池的開路電壓非常穩(wěn)定，此外，將Co2Fe1-MOF-800作為鋅空氣電池的空氣陰極電極材料，應(yīng)用到鋅空氣電池上可持續(xù)為LED顯示屏供電，這表明雙金屬有機骨架衍射碳材料極具實際應(yīng)用價值，未來將有希望替代價格昂貴的Pt/C應(yīng)用于多種能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中。

3 結(jié)論

本文成功合成了不同金屬比例的雙金屬有機骨架衍生碳材料，并對其微觀組成、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進行表征分析。結(jié)果表明，雙金屬MOFs衍生的碳材料具有多孔團簇狀微顆粒結(jié)構(gòu)，兼具雙金屬晶面特征峰。從電池性能分析可知，以Co2Fe1-MOF-800材料作為正極催化劑的鋅空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)越電池性能，其功率密度達到135 mW/cm2，略高于同等條件下的以商業(yè)Pt/C催化劑為正極的鋅空氣電池性能。憑借其優(yōu)異的電催化性能，較低的材料合成成本以及適宜規(guī)模化的合成條件，雙金屬有機骨架衍生碳材料將在多種能量轉(zhuǎn)換電催化領(lǐng)域，展現(xiàn)巨大的應(yīng)用潛力。