非均勻催化涂層制備研究型綜合實驗設計

王國強 李 俊 王 鋒

（1.重慶大學能源與動力工程學院，重慶 400030；2.重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400030）

1 綜合實驗的設計思路

實驗教學是高等教育實踐創新能力培養的重要教學手段，是強化學生實踐能力和創新精神的重要實踐教學環節。十九大報告提出將加快我國建設成為創新型國家，“大眾創業，萬眾創新”已成為現代國家新征程的時代要求。本文設計的實驗內容來源于科研課題轉化，把科研課題中兼具創新性和教學可行性的內容植入實驗教學中，有助于培養大學生創新意識和探索精神。

氫氣燃燒后的產物是水，無污染，并且燃燒熱值高達14.3×107 J/kg，其發熱值是除核燃料外所有化石燃料和生物燃料中最高的。伴隨著氫能汽車產業化的步伐，車載制氫技術越來越受到學者關注，因此重整制氫催化涂層已成為研究熱點。本文以科研課題為基礎設計了研究性綜合實驗，是當前氫能領域的研究熱點，具有科學前沿性。

2 實驗設計

2.1 實驗目的

（1）了解催化涂層制備方法及涂層表征技術。

（2）掌握銅基催化劑甲醇重整制氫原理。

（3）了解氣相色譜儀的工作原理及使用方法。

（4）了解掃描電子顯微鏡工作原理及使用方法。

2.2 實驗原理

銅基催化劑上甲醇水蒸汽重整反應是一個復雜氣固相催化過程，主要發生以下三個反應：

方程（1）是總反應式，方程（2）是甲醇裂解反應，方程（3）是水汽轉化反應。其中涉及多組分流動與擴散、吸附和脫附，能對上述過程產生影響的因素均可對催化轉化結果造成影響。概括上述影響因素，可分為催化劑因素和非催化劑因素，催化劑是催化轉化反應速率最主要的影響因素。催化劑因素主要包括催化劑種類、催化劑形式、數量和空間分布。所以可通過調整床層中局部位置處催化活性的數量，優化催化劑活性在空間上的分布來控制催化反應速率，從而得到不同的制氫效果。

2.3 實驗儀器與試劑

儀器：氣相色譜儀、Agilent 數據采集儀、注射泵、箱式電阻爐、磁力攪拌器、恒溫水浴、超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、電子天平、恒溫箱、電子皂沫流量計等。

試劑：薄水鋁石（γ-AlO）、CuO/ZnO/AlO催化劑粉末（CB-7，300 目以下）、HCl 溶液、HNO溶液、去離子水、甲醇（Wt.%≥99.5%）、薄鋁片、無水乙醇、標準氣體、氬氣等。

2.4 實驗內容

2.4.1 非均勻催化涂層制備

選用具有榫卯連接結構（實驗前已備好）的薄鋁塊（20 mm×6 mm×1 mm）作為涂層基體材料，基體材料可相互連接。將基體放入稀HCl 溶液中侵蝕2～3 min。再將侵蝕后的基體放入稀HNO溶液，在80℃水浴中持續侵蝕5 min。用去離子水沖洗后，干燥箱中進行充分干燥。選用薄水鋁石（γ-AlO）制備氧化鋁膠體，氧化鋁膠體對甲醇重整反應無催化作用。將γ-AlO緩慢少量地加入去離子水中（γ-AlO/去離子水=1∶16），同時進行充分攪拌。加入完畢后，劇烈攪拌（20℃恒溫水浴），再快速升溫至85℃。混合溶液在85℃恒溫水浴攪拌，同時緩慢地滴加HCl 溶液驅散γ-AlO，再繼續攪拌得到氧化鋁膠體。制得膠體后，緩慢少量地加入CuO/ZnO/AlO催化劑粉末（300 目），同時進行充分攪拌。改變CuO/ZnO/AlO與γ-AlO的比例，從而改變催化涂層中催化劑的含量。涂覆催化劑漿料時，先將基體從催化劑漿料中抽拉出來，再置于室溫下干燥。將負載有催化劑漿料的鋁基板放入不銹鋼模具中，再繼續加入催化劑漿料。在加熱板上擠壓成型后，送入干燥箱中干燥，取出稱重。重復上述過程，直到達到要求的重量。

從反應器入口到出口，將基體按#1、#2、#3、#4、#5 的順序連接得到非均勻分布催化涂層I。將5 塊基體#3 相互連接得到均勻分布催化涂層。

2.4.2 涂層重整性能

采用甲醇水蒸氣重整反應測試催化劑涂層的催化性能，反應物為甲醇與水的混合溶液，水與甲醇的物質量之為1∶3，反應溫度為543 K。甲醇水溶液通過注射計量泵供入反應器，反應器出口有CHOH、HO、CO、CO、H5 種氣體成分，未反應完全的甲醇和水蒸氣經氣液分離后成為產物干氣。干氣流量由皂沫電子流量測量，用氣相色譜儀（GC-3000）分析氣體成分，組分摩爾分數由質量守恒計算得到。甲醇轉化率及空速由式（4）、式（5）確定。

式中：F 是產物干氣流量；y和y分別是產物中CO和CO 的 體 積 分 數；v是 甲 醇 水 溶 液 體 積 流量，M 是催化劑質量。

表1 鋁基體上的催化劑涂層質量

2.5 實驗結果及討論

2.5.1 涂層形貌與結構表征

催化劑涂層的掃描電子顯微鏡（TESCAN VEGA型），可以看到，催化劑均勻地負載在鋁基板表面上，涂層表面呈現出了較為松散的層疊堆積狀，出現粗糙表面和孔狀結構。并且涂層表面溝痕和細小的孔洞相互交錯，相比于基體表面積催化劑涂層的表面積大大增加，有助于多相催化反應。

2.5.2 涂層甲醇重整性能

甲醇轉化率是催化涂層重要的性能指標，甲醇轉化率隨著入口空速增加而降低，并且在各個入口空速條件下，非均勻分布催化涂層上的甲醇轉化率都高于均勻分布催化涂層上的甲醇轉化率。例如，在反應溫度為543 K 條件下，當空速為0.96 h時，催化劑非均勻分布涂層的甲醇轉化率為96.26%，比不催化劑均勻分涂層高出9.25%；當空速為2.59 h時，催化劑非均勻分布涂層的甲醇轉化率為54.30%，比不催化劑均勻分涂層高出14.98%。由此可見，在相同催化劑用量下，催化劑非均勻分布提升催化涂層的催化性能。

3 實驗拓展

基于實驗中關鍵知識的掌握，實驗內容可進一步拓展。例如，學生可以設計正交實驗，嘗試探索在多種涂層制備條件下，對所制備的材料進行結構表征；也可以探索多種催化涂層分布形式下甲醇重整性能。此外，學生可以結合自己的理解和認識，利用掃描電子顯微鏡對材料其他表面進行表征；還可以對其他氣體和液體成分進行分析。

4 結語

本文設計的研究性綜合實驗體現了化學、物理、材料等多學科的交叉融合。本實驗可拓展，學生在實驗準備、實驗實施、實驗總結三個環節中，查閱文獻，分析實驗數據，完成撰寫實驗報告，達到了科研訓練的效果。