AgCo/MWCNTs的ORR催化活性和鋁空氣電池性能研究①

張金熠，袁 棟，張巖松，武曉鸝,2，羅志虹,2，李玉平,2*

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541004)

1 引言

鋁-空氣電池具有高能量密度和低價(jià)格的優(yōu)勢(shì)，并且安全性高、易儲(chǔ)備、能量補(bǔ)給方便快捷、可循環(huán)再生[1]。但如何提高電池的陰極反應(yīng)效率仍是主要難題之一。降低陰極氧還原反應(yīng)(oxygen reductive reaction,ORR)的電化學(xué)極化，尋找高性價(jià)比的陰極催化劑已成為鋁-空氣電池研究的熱點(diǎn)之一。商用Pt/C催化劑以其催化活性高，性能穩(wěn)定被認(rèn)為是ORR最有效和最常用的催化劑[2,3]，但由于其稀有的儲(chǔ)量及昂貴的成本。開(kāi)發(fā)高活性高穩(wěn)定性的低成本新型ORR催化劑是目前的主要任務(wù)。

目前已經(jīng)研發(fā)出來(lái)一系列可代替Pt/C催化劑的低鉑負(fù)載催化劑[4,5]、無(wú)鉑催化劑，包括非鉑貴金屬催化劑如Pd、Au、Ag等[6,7]，非貴金屬催化劑如Fe、Co、Ni等[8-13]和無(wú)金屬催化劑[14,15]。其中，已經(jīng)有研究證明納米Ag是ORR催化活性較高催化劑之一[16]。韓等[17]利用NaBH4作為還原劑，將單晶狀態(tài)下的Ag離子還原為Ag金屬，并負(fù)載到碳基質(zhì)上。研究表明其所制備的Ag/C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。前期以THPC為還原劑在堿性條件下還原AgNO3溶液，將溶液中的Ag+還原并負(fù)載到已經(jīng)活化好的多壁碳納米管上。通過(guò)該方法將成功制備出Ag/MWCNTs催化劑，經(jīng)過(guò)一系列的電化學(xué)測(cè)試，表現(xiàn)出不錯(cuò)的催化活性。但是Ag催化劑制備過(guò)程中更容易團(tuán)聚，使其比表面積減小，降低了其催化活性。

為了進(jìn)一步降低成本，提高催化活性，張聰?shù)萚18]通過(guò)兩步法成功合成Ag-Ni核殼納米線，由于銀和鎳之間的協(xié)同效應(yīng)，更多的表面活性中心，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。基于前人研究，在Ag/MWCNTs催化劑的基礎(chǔ)上，在制備過(guò)程中加入Co(NO3)2·6H2O溶液，成功制備Ag、Co質(zhì)量分別為1∶1、1∶3、3∶1三種比例的AgCo/MWCNTs催化劑。發(fā)現(xiàn)加入Co之后的雙金屬AgCo/MWCNTs催化劑的各種電化學(xué)性能以及鋁空氣電池性能都顯著優(yōu)異于Ag/MWCNTs催化劑，與20 wt.% Pt/C催化劑相當(dāng)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 MWCNTs的活化

稱取1 g多壁碳納米管(MWCNTs)于三頸圓底燒瓶中，真空疏散10 min，緩緩加入100 mL去離子水，隨后加入100 mL雙氧水，水浴鍋中加熱攪拌2 h，懸浮液靜置一夜，用高純水8 000 r/min離心清洗，隨后將其冷凍干燥，研磨烘干備用。

2.2 不同比例AgCo/MWCNTs催化劑的制備

取3份60 mg活化好的MWCNTs分別置于3個(gè)150 mL的錐形瓶中，每瓶加入100 mL高純水，水浴鍋中80 ℃磁子攪拌10 min后分別加入1.5 mL、0.75 mL、2.25 mL的25 mmol/L AgNO3溶液，隨后分別加入2.745 mL、3.90 mL、1.305 mL的25 mmol/L Co(NO3)2·6H2O溶液，懸浮液均用1 mol/L的KOH調(diào)pH至12～13后，再分別加入5 mL 50 mmol/L的THPC，繼續(xù)磁子攪拌3 h，懸浮液靜置一夜，8 000 r/min離心清洗至中性，隨后將其冷凍干燥，研磨烘干，分別制得Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs催化劑。不加入Co(NO3)2·6H2O溶液制得Ag/MWCNTs催化劑。

2.3 表征與測(cè)試

采用XPert-Pro衍射儀，JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。

工作電極的制備：稱取制備好的催化劑或商用20 wt.% Pt/C催化劑4 mg于潔凈的玻璃小瓶中。用移液槍分別吸取100 μL 5% nafion、200 μL無(wú)水乙醇以及800 μL去離子水緩緩加入玻璃小瓶中，配成漿料。將配置好的漿料超聲分散30 min以上，用移液槍吸取8 μL滴在提前清洗干凈的玻碳電極上(玻碳圓盤(pán)電極滴涂5 μL)，鹵素?zé)舾稍?0 min，備用。

采用循環(huán)伏安法(CV)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)測(cè)試催化劑的ORR性能。其中，工作電極為玻碳電極(GC，0.126 cm2)、玻碳圓盤(pán)電極(RDE，0.07 cm2)，對(duì)位電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極(內(nèi)參比溶液為飽和KCl)。用方程(ERHE/V=EAg/AgCl+0.197+0.059 1×pH)將電位轉(zhuǎn)化為相對(duì)可逆氫電極(reversible hydrogen electrode,RHE)的電位。鋁空氣電池性能測(cè)試采用訂制鋁空氣電池模組用來(lái)測(cè)試電池的放電性能、電功率密度性能，鋁片為電池陽(yáng)級(jí)，碳紙泡沫鎳復(fù)合層為空氣電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

圖1a顯示了Ag1Co3/MWCNTs的透射電鏡圖像，可以看到所制備的納米粒子均勻的分布在碳納米管的周圍，圖1b表明Ag1Co3/MWCNTs催化劑中Ag、Co的平均粒徑為4.08 nm。圖1c、1d、1e和1f為其HAADF-STEM圖以及元素分布圖像，圖像表明Ag1Co3/MWCNTs中的Ag納米粒子以及Co納米粒子在碳納米管中的分布非常接近，但不會(huì)一起生長(zhǎng)，這表明這兩種納米粒子可能存在著協(xié)同作用。Ag在堿性電解質(zhì)中具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性與良好的ORR活性，但由于其與氧的結(jié)合力較差，導(dǎo)致實(shí)際表現(xiàn)不如Pt[19]；Ag的這一缺點(diǎn)可以通過(guò)與Co共沉積來(lái)補(bǔ)充，Co由于對(duì)氧的強(qiáng)親和力具有很強(qiáng)的O-O鍵斷裂能力。兩種粒子在碳納米管上分布緊密，氧氣首先在Co納米粒子上破裂，隨后在Ag納米粒子上被還原，因此ORR活性可能通過(guò)這兩個(gè)過(guò)程得到增強(qiáng)[20]。

圖1 Ag1Co3/MWCNTs TEM圖(a)、粒徑分布圖(b)、HAADF-STEM圖(c)與其元素分布圖(d,e,f)Fig.1 TEM (a),particle size distribution (b),HAADF-STEM (c) and elemental mapping (d,e,f) images of the Ag1Co3/MWCNTs.

通過(guò)X射線衍射儀對(duì)Ag/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs催化劑樣品進(jìn)行表征。圖2中可知道Ag/MWCNTs的衍射圖譜在26.2°、38.2°、44.4°、64.6°和77.6°分別出現(xiàn)5個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)石墨化的碳(002)晶面，Ag單質(zhì)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。在Ag1Co3/MWCNTs的衍射曲線中26.2°、38.2°、43.1°、44.4°與52.1°都存在峰，分別對(duì)應(yīng)石墨化的碳(002)晶面和Ag單質(zhì)的(111)與(200)晶面，以及Co單質(zhì)的(111)與(200)晶面。

圖2 Ag/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction patterns of Ag/MWCNTs and Ag1Co3/MWCNTs.

3.2 催化劑電化學(xué)性能測(cè)試

在通有飽和氬氣以及氧氣的0.1 mol/L KOH溶液中，對(duì)Ag/MWCNTs催化劑以及三個(gè)比例的AgCo/MWCNTs催化劑進(jìn)行氧還原性能測(cè)試。如圖3所示，紅色線為飽和氧氣下的循環(huán)伏安曲線，黑色線為飽和氬氣下的循環(huán)伏安曲線，在圖中可以看出氬氣飽和狀態(tài)下4種催化劑樣品不存在氧還原峰。在氧氣飽和狀態(tài)下則出現(xiàn)還原峰。圖3a為Ag/MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，在0.72 V處出現(xiàn)了還原峰，峰值電流為0.75 mA·cm-2。圖3b為Ag1Co1/MWCNTs的線性循環(huán)伏安曲線，在0.73 V處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的還原峰，峰值電流為1.2 mA·cm-2；圖3c為Ag1Co3/MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，在0.74 V處出現(xiàn)還原峰，峰值電流為1.5 mA·cm-2；圖3d為Ag3Co1/MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，在0.73 V處出現(xiàn)還原峰，峰值電流為1.1 mA·cm-2。

圖3 Ag/MWCNTs (a),Ag1Co1/MWCNTs (b),Ag1Co3/MWCNTs (c)和Ag3Co1/MWCNTs (d)在氧氣和氬氣下的CV曲線Fig.3 CV curves of Ag/MWCNTs (a),Ag1Co1/MWCNTs (b),Ag1Co3/MWCNTs (c) and Ag3Co1/MWCNTs (d) with oxygen and argon.

圖4 Ag/MWCNTs (a)、20 wt.% Pt/C (b)、Ag1Co1/MWCNTs (c)、Ag3Co1/MWCNTs (d)和Ag1Co3/MWCNTs (e)在不同轉(zhuǎn)速下的RDE極化曲線以及Ag1Co3/MWCNTs (f)的K-L曲線圖Fig.4 RDE polarization curves at different rotating rates of Ag/MWCNTs (a),20 wt.% Pt/C (b),Ag1Co1/MWCNTs (c),Ag3Co1/MWCNTs (d) and Ag1Co3/MWCNTs (e) and corresponding K-L plots of Ag1Co3/MWCNTs (f).

利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)進(jìn)一步測(cè)評(píng)催化劑的ORR性能，圖4顯示了利用LSV測(cè)試得到的Ag/MWCNTs催化劑，商用20 wt.% Pt/C以及三個(gè)比例AgCo/MWCNTs催化劑的ORR極化曲線，結(jié)果顯示Ag/MWCNTs的半波電位為0.65 V，Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs催化劑的半波電位分別為0.72 V、0.74 V和0.71 V，20wt.% Pt/C催化劑的半波電位為0.89 V。通過(guò)K-L方程計(jì)算得出Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/MWCNTs和Ag/MWCNTs樣品ORR轉(zhuǎn)移電子數(shù)都約為4，說(shuō)明在O2飽和的電解液中，AgCo/MWCNTs催化劑的ORR過(guò)程與商用20 wt.% Pt/C電極一樣都為4電子過(guò)程。圖中亦可知在1 600 rpm時(shí)Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/ MWCNTs以及20 wt.% Pt/C催化劑的極限擴(kuò)散電流密度分別為4.38 mA·cm-2、4.19 mA·cm-2、4.56 mA·cm-2、4.87 mA·cm-2以及5.16 mA·cm-2。通過(guò)循環(huán)伏安曲線的還原峰電位以及峰值電流以及利用LSV測(cè)試得到的半波電位與極限擴(kuò)散電流密度可知，Co的添加對(duì)于Ag/MWCNTs的催化劑ORR性能得到了顯著提升，Ag1Co3/MWCNTs的性能最為優(yōu)異，與商用20 wt.% Pt/C催化劑的性能最為接近。

為了進(jìn)一步探究所制備催化劑的催化穩(wěn)定性，利用電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行了時(shí)間電流測(cè)試(如圖5)，圖中可明顯看出在進(jìn)行10 h測(cè)試后，這4種催化劑的電流保持率都有所下降，其中Ag/MWCNTs的電流保持率最低為87%；AgCo/MWCNTs催化劑電流保持率都保持在90%以上，Ag1Co1/MWCNTs和Ag1Co3/MWCNTs催化劑的電流保持率相差不大，都為95%；Ag3Co1/MWCNTs催化劑的電流保持率為90%。

圖5 Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs的時(shí)間電流曲線Fig.5 Time-current curves of Ag/MWCNTs,Ag1Co1/MWCNTs,Ag1Co3/MWCNTs and Ag3Co1/MWCNTs.

3.3 鋁空氣電池性能測(cè)試

為了研究催化劑在鋁空氣電池中的性能，以催化劑為正極，鋁片為負(fù)極，4 mol/L KOH為電解液，組裝鋁空氣電池(圖6a)。首先對(duì)催化劑進(jìn)行20 mA恒電流放電測(cè)試，圖6b為在恒定恒定電流下Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/MWCNTs、Ag/MWCNTs和20 wt.% Pt/C的放電曲線。圖中可知Ag/MWCNTs催化劑的平均放電電壓為0.97 V，而加入Co之后的AgCo/MWCNTs催化劑的平均電壓均在1.1 V左右，均高于0.97 V，略低于20 wt.% Pt/C的1.13 V。對(duì)于整體的放電容量來(lái)看，Ag/MWCNTs的電池容量最低為562.6 mAh·g-1，Ag1Co1/MWCNTs為644.2 mAh·g-1，20 wt.% Pt/C的電池容量達(dá)到了734.9 mAh·g-1，Ag1Co3/MWCNTs與Ag3Co1/MWCNTs與的放電容量最高達(dá)到816.6 mAh·g-1。對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了鋁空氣電池的功率密度測(cè)試，如圖6c所示，Ag/MWCNTs催化劑的電功率密度最低，在電流密度113.5 mA·cm-2時(shí)電功率密度為54.9 mW·cm-2；Ag3Co1/MWCNTs的功率密度比Ag/MWCNTs高，在電流密度為200.0 mA·cm-2時(shí)，電功率密度為123.3 mW·cm-2；Ag1Co1/MWCNTs與商用20% Pt/C催化劑的電功率密度曲線幾乎重合，在電流密度為213 mA·cm-2時(shí)達(dá)到最大功率密度131.4 mW·cm-2；而Ag1Co3/MWCNTs的電功率密度高，在電流密度為249.2 mA·cm-2時(shí)，達(dá)到最大電功率密度141.3 mW·cm-2。

圖6 鋁空氣蓄電池示意圖(a)和Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs、Ag3Co1/MWCNTs和20 wt.% Pt/C 在20 mA恒定電流下的放電曲線(b)、電功率密度曲線(c)Fig.6 Schematic illustration of the Al-air battery (a) Discharge curve at 20 mA constant current (b) and Electric power density curves (c) of Ag/MWCNTs,Ag1Co1/MWCNTs,Ag1Co3/MWCNTs,Ag3Co1/MWCNTs and 20 wt.% Pt/C.

4 結(jié)論

從降低成本的方向出發(fā)，制備了Ag/MWCNTs、Ag1Co1/MWCNTs、Ag1Co3/MWCNTs和Ag3Co1/MWCNTs催化劑。通過(guò)對(duì)AgCo/MWCNTs雙金屬催化劑和20 wt.% Pt/C催化劑進(jìn)行ORR活性測(cè)試及組裝鋁空氣電池進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明Ag1Co3/MWCNTs的電催化性能略低于商業(yè)20 wt.%Pt/C催化劑，遠(yuǎn)大于Ag/MWCNTs催化劑。鋁空氣電池性能表現(xiàn)優(yōu)于20 wt.% Pt/C催化劑。所制備催化劑具有低成本，優(yōu)異的催化活性，穩(wěn)定性以及良好的鋁空氣電池性能表現(xiàn)等特點(diǎn)，因此，AgCo/MWCNTs雙金屬催化劑是一種良好的鋁空氣電池氧還原催化劑。