面向太陽能熱發電的CaO-CO2熱化學儲熱技術研究進展

徐運飛，吳水木，李英杰*

（1.山東大學能源與動力工程學院，山東省 濟南市 250061；2.國家電投戰略研究院，北京市 昌平區 100029）

0 引言

太陽能作為一種可再生能源，具有儲量豐富、分布廣、潔凈安全等優勢，合理有效地開發利用太陽能不僅有助于緩解目前的能源匱乏問題，也有助于實現我國“2030年前碳達峰、2060年前碳中和”的雙碳目標，緩解全球環境惡化等難題。聚光式太陽能(concentrated solar power，CSP)熱發電技術是一種利用聚光設備將太陽能聚集起來轉化為熱能，再通過熱功轉化裝置發電的技術，具有大規模工業應用的廣闊前景[1-2]。然而，由于季節、氣候等因素的影響，太陽輻射具有間歇性和不穩定的缺點，若直接將太陽能發電并入電網會使現有的能源網絡不穩定且不安全[3-4]。因此，在CSP電廠中配備儲熱技術是克服太陽能輻射波動性，實現電力持續穩定供應的有效手段。

根據儲熱原理的不同，一般將太陽能儲熱技術分為3種：顯熱儲熱(sensible heat storage，SHS)、潛熱儲熱(latent heat storage，LHS)和熱化學儲熱(thermochemical heat storage，TCHS)。3種儲熱方式中，熱化學儲熱因其儲熱密度高、熱損失較低、儲能周期長及可長距離運輸等優勢，被認為是極具潛力的儲熱方式。在TCHS體系中，常見的熱化學儲熱體系包括CaO-H2O、CaO-CO2、CoO-CO2[5-7]。其中，CaO-CO2熱化學儲熱體系因其具有反應溫度高、鈣基材料儲量豐富、成本低廉、無毒、無污染等優點，被大量學者廣泛研究。

本文回顧和總結了CaO-CO2儲熱系統在系統設計、CaO基材料儲熱性能等方面的研究進展，介紹了幾種CSP-鈣循環(calcium looping，CaL)電廠的集成方案，對影響鈣基材料循環儲熱性能的因素進行了分析，介紹了提高其儲熱性能及機械性能的方法，可為高性能鈣基儲熱材料的設計與制備提供參考。

1 基于CaO-CO2的太陽能儲熱體系

1.1 CaO-CO2儲熱過程

CaO-CO2熱化學儲熱反應是基于CaO可逆碳酸化與煅燒反應的鈣循環過程，如式(1)所示。CaO-CO2系統在聚光式太陽能發電廠中的儲熱原理[8]如圖1所示，在白天光照強時，太陽輻射為CaCO3煅燒反應提供熱量。煅燒釋放的CO2經過壓縮后儲存，CaO在常溫常壓下儲存，將太陽能轉化成鈣基材料的化學能儲存起來。在夜晚或光照不充足時，儲存的CaO和CO2進入碳酸化反應器中進行放熱的碳酸化反應，將儲存的能量釋放出來，然后通過載熱流體將熱量傳遞到動力循環系統中生成電能。

圖1 CaO-CO2太陽能儲熱概念圖Fig.1 Schematic diagram of CaO-CO2 solar heat storage

1.2 CSP-CaL系統集成方案

在過去幾十年里，大量學者對CSP-CaL集成發電系統進行了詳細深入研究。Edwards等[9]提出了一種CSP-CaL集成方案，其中碳酸化反應器中產生的熱量用于開式CO2/空氣布雷頓循環發電。在該方案中，其假設CaCO3顆粒在太陽能煅燒爐中完全分解，并且進入碳酸化爐中的CO2與CaO完全反應，純空氣流將從碳酸化裝置中釋放出來，并被輸送到燃氣輪機中用于發電，然后做功后廢氣被釋放到大氣中。這顯然是一種理想的設計方案，CaO受熱力平衡的限制不可能與CO2反應完全，因此會有CO2排到大氣中。Chacartegui等[10]提出了閉式CO2布雷頓循環的CSP-CaL集成方案，如圖2所示。與開式CO2布雷頓循環不同的是，該集成方案將離開碳酸化爐的過量CO2用作熱載體流體，直接被輸送到燃氣輪機用于發電，做功后的CO2經過再生過熱器后壓縮、儲存、回收，接著用于下一循環。研究表明，該CSP-CaL集成方案可達到約45%的發電效率。Ortiz等[11]對其他動力循環(亞臨界朗肯循環、超臨界CO2布雷頓循環和聯合循環)下CSP-CaL集成方案進行了評估。結果表明，聯合循環CSP-CaL集成系統顯示出最佳能效，在渦輪機入口/出口壓力比為3.6/1運行時，聯合循環系統效率能達到40.4%。

圖2 閉式CO2布雷頓循環CSP-CaL系統Fig.2 Closed CO2 Brayton cycle CSP-CaL system

Karasavvas等[12]開發了一種蒸汽朗肯循環和閉式CO2布雷頓循環相結合的CSP-CaL集成系統，如圖3[12]所示，其可通過儲能在白天和夜晚不間斷地發電。在白天，煅燒過程中多余的常壓CO2熱流可以單獨用于蒸汽朗肯循環，為其輸入熱量來發電。在夜間，先前儲存的CaO和CO2在碳酸化反應器中反應釋放熱量，過量高溫高壓的CO2流通入頂部燃氣輪機做功發電，CO2被再壓縮來循環利用，其效率可達28.6%～31.5%。

圖3 蒸汽朗肯循環和閉式CO2布雷頓循環復合CSP-CaL系統Fig.3 CSP-CaL system coupled with steam Rankine cycle and closed CO2 Brayton cycle

1.3 影響CaO-CO2儲熱性能的因素

在閉式CO2布雷頓循環的CSP-CaL系統中，碳酸化爐中的溫度和壓力是影響電廠整體效率提升的關鍵因素。提高碳酸化壓力意味著儲熱反應在更高的溫度和更快的速率下進行，從而提高系統的熱電效率，但過高的碳酸化壓力也會增加CO2儲存的技術難度及設備成本[13]。Sun等[14]研究了石灰石和電石渣在高碳酸化壓力(＞1.0 MPa)條件下的熱化學儲能性能，結果發現，隨著碳酸化壓力的增加，2種鈣基材料的儲能容量顯著增加。在1.3 MPa碳酸化壓力下，10次循環后石灰石的有效轉化率和儲能密度分別為0.83、2 626 kJ/kg，是常壓下的1.76倍。

降低煅燒溫度和縮短反應時間能夠使得太陽能煅燒爐的設計簡化、成本降低，研究證明使用高導熱率氣體(如He)或過熱蒸汽可以降低煅燒溫度、加快煅燒反應[15]。Sarrion等[15]發現天然石灰石在煅燒爐中使用He氣氛有助于將煅燒溫度降低至約700℃，其認為這主要是由于He的高導熱性使得煅燒過程中CO2擴散性得到了增強。Valverde等[16]研究了向煅燒爐中通入水蒸氣對天然石灰石循環儲熱性能的影響，其認為煅燒爐中水蒸氣的存在顯著提高了煅燒反應速率，但是鈣基顆粒磨損和質量損失嚴重，機械性能變差。

Duran-Martin等[17]研究了不同顆粒粒徑下的石灰石循環儲熱性能，結果表明，當煅燒過程在低溫He中進行時，15μm以下的小粒徑鈣基顆粒的儲熱性能更佳。Ma等[18]在流化床反應器中研究了顆粒粒徑大小對石灰石儲能性能及磨損性能的影響，發現，與0.18～0.25 mm的石灰石顆粒相比，0.125～0.18 mm的石灰石顆粒具有更好的儲熱性能，且5次循環后該粒徑范圍的石灰石顆粒磨損較輕微，其認為這主要是由于小粒徑石灰石在相同的儲熱條件下具有更好的傳熱和傳質性能，從而促進CaO反應活性。

2 提高CaO-CO2儲熱性能的方法

隨著儲熱循環次數的增加，鈣基材料反應活性快速下降，導致其儲熱性能下降。研究表明，這主要是由于CaCO3的塔曼溫度(固體開始呈現顯著燒結的臨界溫度)約為527℃，而在750～900℃高溫循環反應溫度下，鈣基材料易發生燒結，從而使得孔隙結構變差。此外，天然鈣基材料CaO與CO2的碳酸化反應會生成致密產物層CaCO3，當產物層形成一定厚度后會使得CaO表面大量孔隙堵塞，抑制了CO2的進一步擴散，使碳酸化反應難以進行徹底[19]。因此，有必要通過不同改性方法來提高鈣基材料的循環儲熱性能及穩定性。

2.1 添加惰性載體

研究表明，添加不同惰性載體(如Al2O3，SiO2，MgO，Li2CO3，TiO2和ZrO2等)能有效提高CaO的循環儲熱性能，這可能是由于惰性載體的添加能夠減緩鈣基材料的燒結。Andre等[20]制備了不同比例MgO機械摻混石灰石得到的鈣鎂復合材料并研究了其儲熱穩定性，結果表明，相比于添加質量分數45%的MgO，添加30% MgO的鈣鎂復合材料隨著循環次數的增加，其失活速率減慢，儲熱循環穩定性增強。Khosa等[21]研究了納米SiO2的添加對石灰石循環儲熱性能的影響，結果表明，SiO2的添加使CaO-CO2儲熱體系的循環穩定性提高了13%。SiO2作為一種惰性材料不僅可以提高鈣基材料的抗燒結性，還降低了CaCO3的煅燒溫度，提高了反應速率。Aihara等[22]研究了添加TiO2改善石灰石的循環儲熱性能，發現將TiO2添加到石灰石中得到CaTiO3物相材料，其具有良好的穩定性和抗燒結性；10次循環后，CaO基儲熱材料仍保持0.65的儲熱轉化率。

2.2 有機酸處理

除了通過添加惰性載體來提高CaO的抗燒結性外，也可通過有機酸處理來達到提高儲熱性能的目的。有機酸與CaO形成的有機酸鈣(如醋酸鈣、檸檬酸鈣等)在高溫熱處理下會分解并釋放大量氣體，這有利于改善CaO的孔隙結構[23]。Sanchez等[24]評估了乙酸處理過的石灰石和白云石的儲熱性能，在30次循環后，乙酸鈣鎂復合材料仍能保持約0.7的有效轉化率；經乙酸處理過的CaO基復合材料顯示出發達的孔隙結構，其中均勻分散的MgO納米顆粒分散在CaO顆粒上，使其更能抵抗孔堵塞和減少燒結，從而提高了循環儲熱性能。Wang等[25]將檸檬酸與鈣鎂前驅體濕法混合制備了一種MgO/CaO復合儲熱材料，結果表明，檸檬酸處理的CaO復合材料具有較高容量和穩定的循環性能；其認為檸檬酸的存在起到了碳模板的作用，抑制了晶粒生長，緩和了高溫過程中Ca和Mg的分離，改善了孔隙結構，從而減輕了孔堵塞和燒結。Obermeier等[26]用一水合檸檬酸處理硝酸鈣和硝酸鋁混合物制備不同Ca、Al摩爾比的復合材料用于鈣循環儲熱，發現當Ca和Al摩爾比為95:5時，20次循環后復合材料的儲熱密度是未改性CaO的3.5倍。與乙酸處理相比，檸檬酸的酸性更強，因此需要更少量的檸檬酸來產生可溶性鈣鎂前驅體，這可以大大降低合成成本。

2.3 其他改性添加劑

Benitez-Guerrero等[27]用稻殼作為生物模板合成了CaO/SiO2復合材料，并研究了其多次循環的儲熱特性，結果發現，稻殼熱解后使鈣基材料形成多孔結構，這促進了CO2在碳酸化過程中擴散到內部孔隙中，從而避免孔隙堵塞；鈣基復合材料在50次儲熱循環后，有效轉化率仍在34%左右。Sun等[28]采用吸水紙作為模板制備了CaO基微米管狀復合材料，并分析了其在高碳酸化壓力下的儲熱性能，其認為多孔微管結構顯著增加了CaO和CO2之間的接觸面積，CO2可以從外表面和內表面擴散到復合材料中，薄的微管壁大大縮短了CO2的傳輸長度，有效降低了CO2的擴散阻力，從而有效提高了鈣基材料的儲熱性能。

有研究[29]表明，向鈣基材料中添加具有催化作用的助劑(如CeO2、MnO2、Fe2O3等)有助于提高CaO-CO2熱化學儲熱性能，這是因為這些添加劑可促使鈣基顆粒產生豐富的氧空位，使得其具有優異的儲釋氧性能，從而有利于CO2以離子遷移的方式穿過表面產物層到達內部與CaO反應來提高儲熱碳酸化反應。Sun等[30]采用濕混法合成了一種新型的Al2O3/CeO2共摻雜CaO基復合儲能材料，結果表明，當摻雜質量分數5%的Al2O3和5%的CeO2，碳酸化壓力為1.3 MPa時，鈣鋁鈰復合材料在30次循環后有效轉化率和能量密度分別高達0.79、2 500 kJ/kg；其認為存在于鈣鋁鈰復合材料表面的Ce3+離子可以產生氧空位，增加材料表面的表面吸附氧，有利于CaO的碳酸化反應。此外，Al2O3/CeO2共摻雜的CaO基材料具有較強的堿性，提高了碳酸化反應速率。馬張珂等[31]采用浸漬法制備了Mn-Mg修飾的鈣基復合材料，研究了其在流態化下的循環儲熱性能和顆粒磨損特性雜。微觀表征顯示其孔隙結構相對于原始CaO更加發達，在20次循環后仍保持0.42的儲熱有效轉化率，比未改性CaO提高了54%；其認為Mn的多價態利于促進產生氧空位，而氧空位有利于O2-的遷移和CO2的擴散，有利于CaO的碳酸化反應，從而提高儲熱性能。

3 CaO基材料成型技術

鈣基材料的循環儲熱是通過CaO材料在碳酸化爐和煅燒爐之間循環吸放熱實現的，因此在實際工業應用中粉末態的鈣基材料是不適合在循環儲熱系統中使用的，因為粉末態鈣基材料易被氣流攜帶出反應循環系統，造成材料的大量浪費[32]。因此，為了提高鈣基材料的機械性能，有必要將其成型化。

3.1 鈣基材料成型工藝

鈣基球粒的制備有多種方式，目前研究主要包括擠出滾圓造粒、旋轉造粒和石墨澆鑄造粒等[33-35]。擠出滾圓法制備鈣基球粒原理如圖4所示，即先在鈣基吸收劑粉末中添加黏結劑并加水混合均勻，然后放入擠出機中擠出一定長度的圓柱形鈣基材料，最后長圓柱形鈣基材料在滾圓機中被破碎成均勻的長度，并逐漸轉變成球形。與其他造粒方法相比，擠出滾圓法具有顯著優勢：可以生產具有高堆積密度、低吸濕性和粒徑分布均勻的球粒，工藝設備簡單，生產過程環保，成本較低[33]。

圖4 擠出滾圓法制備CaO球粒Fig.4 Preparation of CaO pellets by extrusion spheronization

石墨澆鑄造粒法是利用石墨粉較強的疏水性和易成型性，將鈣基前驅體的漿料滴入石墨模板中。由于石墨粉的疏水性，在重力和液滴表面張力的作用下，鈣基漿料顆粒被“脫水”。然后，在烘箱中進一步干燥材料以產生包裹有石墨粉的鈣基球粒，其原理如圖5所示。石墨澆鑄造粒法是通過相對較弱的物理化學力將粉末材料造粒成球形的，可實現機械強度和多孔微結構之間的有效平衡。然而，模板造粒法造粒效率不高，難以大規模量產[35]。

圖5 石墨澆鑄法制備CaO球粒濕法造粒Fig.5 Preparation of CaO pellets by graphite casting and wet granulation

3.2 提高成型鈣基材料碳酸化反應活性

成型后的CaO球粒與CO2的碳酸化反應活性不如粉末態鈣基材料，這是因為原始粉末鈣基材料的多孔結構經過強大擠壓力發生坍塌，比表面積減小，孔隙結構變差。目前，常通過添加造孔劑的改性方法來提高CaO基球粒與CO2的反應活性[36]。Sun等[37]以電石渣廢料為鈣基前驅體制備了添加微晶纖維素和稻殼的CaO球粒，并研究了其CO2捕集性能，結果發現，相比于添加稻殼，添加質量分數20%的微晶纖維素可有效改善電石渣顆粒的CO2捕集性能，這是由于稻殼中含有大量灰分，灰分中的硅鋁酸鹽與含鉀物質是低共熔物，容易加劇鈣基吸附劑燒結。Tong等[38]選擇3種新型材料(尿素、聚乙二醇PEG和聚乙烯醇PVA)作為造孔劑添加到鈣基粉末中，通過擠出-滾圓法制備CaO球粒，結果發現，PEG和PVA的殘留可能對循環穩定性產生不利影響，然而當加入質量分數5%的尿素時，循環CO2吸收能力得到有效提高，CaO球粒25次循環時仍保持0.29 g/g吸附容量，約為石灰石顆粒的10倍。Duan等[39]研究了商品面粉作造孔劑制備的CaO球粒的CO2捕集性能，結果表明，添加生物質模板后的鈣基球粒孔隙率有所提高，20次循環后，添加面粉的CaO球粒表現出0.36 g/g的最高CO2捕獲水平，而原料石灰石僅有0.16 g/g。Bai等[40]采用擠出-滾圓法制備了添加TiO2和微晶纖維素CaO基球粒用于鈣循環儲熱，結果發現，當添加質量分數為25%的TiO2時，鈣基球粒顯示出最佳儲熱性能和機械強度。其認為均勻分布的CaTiO3顆粒為CaO基球粒提供了結構穩定性并增強了抗燒結能力。

除了添加生物質造孔劑來提高CaO基球粒反應活性外，蒸汽活化(即在碳酸化和煅燒反應過程中通入適量水蒸汽)也是有效途徑。Broda等[41]評估了蒸汽對鈣基球粒材料的循環CO2捕獲能力的影響。發現在流化床中進行30個循環后，CaO球粒的CO2吸收量為0.29 g/g，該值比石灰石測得的值高45%，且與無蒸汽條件相比，該材料的CO2吸收量增加了55%。其認為CO2捕集能力的提升是因為通水蒸氣加強了CO2向產物層CaCO3內部未反應CaO的擴散。Manovic等[42]將煅燒石灰石和水泥的混合物進行造粒，并測試了其在蒸汽存在下CO2捕獲活性，認為蒸汽存在對鈣基球粒捕集CO2具有促進作用，增強了碳酸化的擴散控制階段。

4 結論

CaO-CO2儲熱系統具有材料價格便宜、儲熱密度高及熱損失小等優點，其與CSP電站的集成可解決太陽能熱發電過程中不穩定、不連續的問題，保證電網的穩定運行。綜述了面向太陽能熱發電的CaO-CO2熱化學儲熱技術研究進展，主要結論如下；

1）CSP-CaL的集成系統具有提高電廠效率、降低平均發電成本及提高可調度性等優勢。目前研究結果表明，封閉式CO2布雷頓循環的CSPCaL系統具有較佳的發電效率，最高達到45%，具有廣闊應用前景。但該CSP-CaL集成系統仍然需要進行更多的技術、經濟可行性研究，以進一步評估其適用性。

2）鈣基材料在多次CaO-CO2儲熱循環后會發生嚴重高溫燒結現象，這使得CaO-CO2儲熱系統的儲熱轉化率下降，從而導致CSP-CaL發電廠輸送、預熱和冷卻的失活鈣基材料數量增加，造成大量的能量損失及電廠發電效率的降低。添加MgO、Al2O3及TiO2等惰性支撐體可有效緩解鈣基材料的燒結現象，添加有機酸等改性劑可改善鈣基材料的孔隙結構，添加催化劑可顯著提升其碳酸化反應活性，這些改性劑的添加有效提升了鈣基材料的循環穩定性和儲熱性能。

3）擠出滾圓法造粒可以使材料既有較大的密度又有規整的形狀，實現大規模量產。常通過有機酸改性、添加生物質造孔劑及蒸汽活化法等方法來制備高活性鈣基球粒，從而提高其與CO2的碳酸化反應活性。