不同熱解溫度的秸稈源生物炭對Cd(Ⅱ)吸附機理

來張匯，吳 山，李 涵，吳代赦*

(南昌大學a.資源與環境學院，江西 南昌 330031；b.鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330047)

鎘是最為常見且危害較大的重金屬元素之一。它能夠損害神經系統、造血系統、消化系統和血液循環系統機能，嚴重者致人死亡[1]。目前，處理水體鎘污染的主要方法主要包括化學沉淀法[2]、電解法[3]、離子交換法[4]等。其中，吸附法是一種簡單、有效且經濟的鎘污染處理技術。

因此，本研究選用水稻秸稈為生物炭原料，在300 ℃，500 ℃和700 ℃等不同溫度下熱解制備成生物炭。通過吸附動力學和吸附熱力學實驗獲得不同生物炭對水中鎘的去除能力。比較幾種生物炭吸附的效果和分析動力學過程，結合一系列表征數據結果來探討不同熱解溫度下生物炭對鎘的吸附機制，定量分析不同吸附途徑在生物炭吸附鎘過程中的吸附量及貢獻率，有利于深刻了解生物炭的不同理化性質在吸附鎘的過程中的作用，為日后制備高效去除水體重金屬的生物炭材料提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料

水稻秸稈選自江西省南昌市郊區。實驗所用硝酸鎘(AR)、硝酸鈉(AR)、硝酸(AR)、鹽酸(AR)和氫氧化鈉(AR)，試劑購自西隴科學股份有限公司。

1.2 秸稈生物炭的制備

生物炭的制備方法采用缺氧熱解法，于300 ℃，500 ℃，700 ℃在馬弗爐中熱解3 h，冷卻后反復用超純水沖洗，研磨，得到生物炭樣品，記為BC300，BC500和BC700。

1.3 秸稈生物炭的表征方法

灰分含量參考《木炭和木炭試驗方法》(GB/T 17664—1999)；采用元素分析儀(Elementar EL Ⅲ型，德國)測定生物炭中C、H、N和S的元素含量；生物炭中的O元素含量由質量平衡計算所得：O%=1-C%-N%-S%-Ash%。使用比表面及空隙度測試儀(JW-BK132F型，北京精微高博科學技術有限公司)測定其比表面積；使用場發射環境掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG，美國)測定其表面形貌結構；使用智能型傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700型，美國)測定其表面官能團；使用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，德國)測定其晶體結構。

1.4 批量吸附實驗

以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質，將一定量的生物炭樣品加入20 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，調節生物炭懸浮液pH為5.5±0.1。室溫下振蕩(180 r·min-1)在不同時間點(0.5～48 h)取樣，所得懸浮液用0.22 μm濾膜過濾，得到待測液。初始鎘溶液濃度實驗在室溫(298 K)，生物炭(1 g·L-1)在不同初始濃度(0～200 mg·L-1)對Cd2+去除效果。

1.5 吸附機理實驗

經1 mol·L-1鹽酸酸浸處理得到脫礦生物炭[8]，記為BC300A，BC500A和BC700A。在1.4相同的實驗條件下，添加以不含Cd2+溶液的對照組，比較在20 mg·L-1Cd2+初始濃度下脫礦生物炭與生物炭對Cd2+吸附效果。并測定脫礦生物炭吸附Cd2+前后懸浮液的pH。

1.6 不同途徑下生物炭對鎘的吸附量的計算

采用WANG、CUI[8-9]等人方法計算不同途徑下生物炭對鎘的吸附量。

(1)礦物質成分對鎘的吸附量，Qm：

Qm=Qt-Qa

(1)

式中：Qm表示生物炭中的礦物質對鎘的吸附量，mg·g-1；Qt表示生物炭對鎘的總吸附量，mg·g-1；Qa表示脫礦生物炭對鎘的吸附量，mg·g-1。

(2)通過生物炭吸附前后溶液中金屬陽離子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+)的濃度差異，計算出離子交換作用下生物炭對鎘的吸附量，Qi。脫礦生物炭對鎘的吸附量包括離子交換作用和沉淀作用對鎘的吸附量，由此得出沉淀作用下生物炭對鎘的吸附量，Qp。

Qi=QK+QCa+QNa+QMg

(2)

Qp=Qa-Qi

(3)

式中：Qi表示離子交換作用對鎘的吸附量，mg·g-1；Qk、QCa、QNa和QMg表示生物炭釋放到溶液中可交換態K+、Ca2+、Na+和Mg2+的凈含量，mg·g-1；Qp表示沉淀作用下生物炭對鎘的吸附量，mg·g-1。

(3)已有文獻表明[8-9]生物炭表面含氧官能團通過絡合作用吸附鎘從而使含氧官能團中H+的釋放，即可通過吸附前后脫礦生物炭懸浮液pH的變化來計算表面酸性官能團對鎘的吸附量，Qf，mg·g-1。

-COOH+Cd2++H2O→-COOHCd++H3O+

-OH+Cd2++H2O→-COOHCd++H3O+

(4)按式(4)計算其他機理對鎘的吸附量，QO：

QO=Qa-Qf(4)

依據Qi/Qt、Qp/Qt、Qf/Qt和Qo/Qt的比例，確定不同途徑在生物炭吸附鎘過程中的貢獻率大小。

上述吸附性能和吸附機理實驗重復3次。待測液Cd2+、K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量使用電感耦合等離子體發射光譜(ICAP7000型，美國)測定。

2 結果與討論

2.1 生物炭的基本性質

3種生物炭中C、H、O、N和S的含量如表1所示。當熱解溫度從300 ℃升至700 ℃，生物炭中C含量從52.23%增至62.27%，灰分含量從18.78%增至23.85%，然而H、O和N的含量在逐漸減小。這是因為在制備過程中，熱解溫度的升高使生物炭中礦質元素形成并累計，使生物炭中灰分含量的增加。同時，水稻秸稈中的有機物發生脫水和脫羧反應使生物炭中的H、O和N含量均隨著熱解溫度的升高而降低，致使其C含量增大。一般來說，H/C和O/C比表示生物炭結構的芳香性和穩定性，而(N+O)/C比表示生物炭極性參數。H/C比越小，生物炭的芳香性越高。(N+O)/C比越高，其極性越高。隨著熱解溫度的升高，生物炭中的H/C和O/C比降低。H/C比從BC300的0.078降至BC700的0.023。這表明在熱解過程中隨著溫度的升高使難以降解的糖類和碳水化合物中的不飽和碳結構轉化為相對穩定的碳結構，從而使BC700具有較高的芳香性。O/C比的降低表明生物炭表面含氧官能團(如羥基、羧基和羰基)在大量減少，不利于對鎘的吸附。但含氧官能團的減少卻增強了生物炭的穩定性。(N+O)/C比的降低表明生物炭極性降低和疏水性增加，進一步提升了生物炭穩定性。

熱解溫度對秸稈源生物炭的比表面積有著顯著影響。如表1所示BC300的比表面積(6.766 m2·g-1)相對較低，然而BC500增至30.72 m2·g-1，BC700則急劇增至266.86 m2·g-1。比表面積隨著熱解溫度升高而增大，這使生物炭具有更多的吸附活性位點，使其對鎘的吸附量增大。已有文獻表明當熱解溫度從300 ℃升至500 ℃時，生物炭中的纖維素開始裂解，并生成了無定形碳和微孔結構使生物炭比表面積增大。熱解溫度從500 ℃到700 ℃時，生物炭中木質素開始降解，生成的H2和CH4快速釋放，產生大量的微孔[10]。隨著熱解溫度的升高，生物炭的平均孔徑的減小也證明了生物炭中的大孔逐漸消失，介孔和微孔逐漸增多(表1)。

表1 生物炭的基本性質Tab.1 Basic properties of biochars

2.2 生物炭的表征

生物炭的XRD圖譜如圖1a所示，所有樣品在26°出現無定形石墨炭(002)特征峰，表明生物炭為非晶態，無定形碳結構。圖1b為生物炭的FT-IR圖譜，在3380～3450，1580～1620和1010～1020 cm-1處存在明顯特征峰，分別為-OH的伸縮振動峰、C=O的伸縮振動峰和醚類C-O的伸縮振動峰，證明了生物炭表面含有豐富的含氧官能團，可為Cd2+吸附提供活性吸附位點。隨著熱解溫度的升高，其生物炭的特征峰強度發生變化，表明熱解溫度可影響生物炭含氧官能團含量。由圖1c生物炭表面形貌結構圖可見，生物炭表面含有豐富的孔隙結構，有助于生物炭對鎘的吸附。

圖1 生物炭的(a)XRD圖譜和(b)FT-IR圖譜和(c)SEM圖像Fig.1 (a) XRD patterns,(b) FT-IR spectra and (c) SEM images of biochars

2.3 生物炭對鎘的吸附動力學

水稻秸稈源生物炭對鎘吸附的動力學如圖2所示，生物炭對鎘吸附量隨著時間推進快速增加，反應至12 h時，BC300，BC500和BC700三種生物炭分別達到其最大吸附量的78.7%，80.8%，84.1%。隨后，吸附速率逐漸下降直到反應趨于平衡。為了為比較不同生物炭吸附Cd2+的特性，應用準一級、準二級動力學方程對數據進行分析。

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中，qt、qe分別為t時刻生物炭對Cd2+的吸附量和平衡吸附量，mg·g-1；k1、k2分別是準一級動力學、準二級動力學方程速率常數，h-1、g·mg-1·h-1；t為吸附時間，h。

水稻秸稈源生物炭對鎘吸附的動力學如圖2所示，生物炭對鎘吸附量隨著時間推進快速增加，反應至12 h時，BC300、BC500和BC700三種生物炭分別達到其最大吸附量的78.7%，80.8%，84.1%。隨后，吸附速率逐漸下降直到反應趨于平衡表2表明準一級動力學方程和準二級動力學方程均可較好擬合生物炭對鎘的吸附過程，但準二級動力學方程的R2(0.942～0.975)更高，這表明該吸附過程受化學吸附控制。準二級動力學中3種生物炭對鎘的最大吸附容量(qm2)和對鎘的吸附速率(k2)均按BC700>BC500>BC300順序排列。這表明隨著熱解溫度升高，生物炭對鎘的吸附量和吸附速率逐漸增大，這與PLAZINSKI研究結果一致[11]。

圖2 生物炭對Cd2+吸附動力學方程擬合Fig.2 Kinetic equation fitting for Cd2+ adsorption by biochars

2.4 生物炭對鎘的等溫吸附

采用Langmuir(7)和Freundlich(8)模型擬合生物炭在25 ℃下對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線，其計算如下：

(7)

(8)

式中，qm為理論最大吸附量,mg·g-1；Ce為吸附平衡后溶液濃度，mg·L-1；b為Langmuir方程參數,L·mg-1，kf為Freundlich方程參數，mg1-1/n·L1/n·g-1。

表2 生物炭對Cd2+的吸附動力學擬合參數Tab.2 Kinetic fitting parameters for Cd2+ adsorption by biochars

如圖2和表3所示。Langmuir和Freundlich模型均能較好擬合生物炭對Cd2+的吸附等溫線，R2均大于0.9，其中Langmuir模型能更好的擬合生物炭對Cd2+的吸附，說明吸附機制屬于單分子層吸附。值得注意的是，熱解溫度越高，KL值越低，說明高溫制備的生物炭有利于與Cd2+的結合，這與BC300、BC500和BC700 3種生物炭對Cd的最大吸附量分別為11.0，14.3，20.3 mg·g-1結果相一致。Freundlich模型參數中的1/n反映了鎘濃度對吸附量的影響大小，3種生物炭的1/n均小于1表明生物炭對鎘的吸附是非線性等溫吸附，這說明生物炭的吸附是表面吸附，且生物炭對Cd2+的吸附存在多種吸附機制[9]。

圖3 生物炭對Cd2+的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of Cd2+ by biochars

表3 生物炭對Cd2+的吸附等溫線擬合參數Tab.3 Isotherm fitting Paraments for Cd2+ adsorption of biochars

表4通過比較不同生物質來源的生物炭對鎘的吸附性能，其對鎘最大吸附量在9.7～140 mg·g-1，尤其美人蕉生物炭對鎘最大吸附量達到140 mg·g-1，顯著高于本文中對鎘最大吸附量17.4 mg·g-1。表明生物炭的理化性質(如：碳酸鹽、磷酸鹽、可交換陽離子和表面官能團)影響了生物炭對鎘的吸附。

表4 不同生物炭對鎘的吸附性能Tab.4 Adsorption properties of Cd2+ on different biochars

2.5 生物炭對鎘的吸附機理

2.5.1 離子交換作用

通常，金屬陽離子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+)可通過靜電作用吸附在生物炭表面帶負電的吸附活性位點上，從而與表面含氧官能團(如羧基和羥基等)絡合或生成沉淀(如CaCO3和Ca2Mg(PO4)2)[15]。在吸附過程中，溶液中的Cd2+可通過離子交換作用吸附在生物炭上。同時，離子強度也可影響生物炭對Cd2+的吸附。在本研究中，以0.01mol·L-1NaNO3作為背景電解質溶液。此外，為了定量分析離子交換作用下生物炭對鎘的吸附量，通過分析Cd2+吸附前后的生物炭懸浮液中金屬陽離子濃度，計算釋放至懸浮液中金屬陽離子的凈含量。表5表明，生物炭在吸附Cd2+的過程中金屬陽離子對Cd2+的離子交換量顯著增加，且Ca2+和Mg2+(二價陽離子)對Cd2+離子交換量遠大于K+和Na+(一價陽離子)。已有文獻表明K+和Na+通過靜電作用負載在生物炭中帶負電的表面上，而Ca2+和Mg2+主要通過與含氧官能團絡合負載在生物炭內[34]。通過比較3種生物炭中K+、Ca2+、Na+、Mg2+對Cd2+的離子交換量的變化，BC300釋放的金屬陽離子對Cd2+的離子交換量高于BC500和BC700。因此，與含氧官能團絡合的Ca2+和Mg2+在離子交換作用對鎘的吸附過程中影響較大。

表5 K+、Ca2+、Na+、Mg2+對Cd2+的離子交換量Tab.5 The amount of released cation(K+、Ca2+、Na+、Mg2+) from biochars into solution after Cd2+

2.5.2 沉淀作用

已有研究表明生物炭中的礦物質成分可與Cd2+生成沉淀[9]。為了定量分析生物炭中礦物質成分對Cd2+吸附含量。相比于原生物炭與脫礦生物炭的吸附能力，脫礦生物炭(BC300A、BC500A和BC700A)對Cd2+的吸附能力顯著下降，圖4表明礦物質成分顯著影響生物炭對Cd2+的吸附。為了驗證這一結果，吸附后生物炭的XRD圖譜如圖5所示。

圖4 原生物炭與脫礦生物炭對鎘的吸附量Fig.4 The adsorption of cadmium on original and demineralized biochars

圖5 生物炭去除Cd2+后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of biochars after reaction with Cd2+

2.5.2 絡合作用

已有文獻報道生物炭表面上具有豐富的含氧官能團(例如-OH、-COOH和-R-OH)，可與Cd2+形成絡合物[8]。生物炭表面含氧官能團與Cd2+絡合時通常向懸浮液中釋放H+致使懸浮液中pH值下降。但是生物炭在吸附過程釋放的堿性礦物質成分會使懸浮液的pH值上升。因此，為了避免生物炭中堿性礦物質成分的干擾，需通過酸浸處理得到脫礦生物炭。脫礦生物炭吸附Cd2+后的懸浮液的pH值與吸附前的pH值相比顯著下降，且BC300吸附Cd2+后的pH值降幅明顯大于BC500和BC700，這表明熱解溫度越高，絡合作用對生物碳吸附鎘影響降低。比較圖6和圖1(b)，吸附Cd2+后，3種生物炭的-OH的伸縮振動峰、C=O的伸縮振動峰和醚類C-O伸縮振動峰等特征峰均出現了不同程度遷移，表明3種特征峰均與Cd2+發生反應。且在1390 cm-1出現新的伸縮振動峰，為-COOH伸縮振動峰。這可能是由于生物炭表面官能團(羥基或羧基)與鎘離子絡合形成的。綜上所述，含氧官能團參與了生物炭對鎘的吸附過程。

圖6 生物炭去除Cd2+后的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectra of biochars after reaction with Cd2+

2.5.4 其他作用

除了上述對Cd2+的吸附途徑外，還可能存在其它吸附途徑。例如，Cd2+-π電子的配位作用和物理吸附作用。Cd2+-π電子的配位作用一般歸因于堿性炭(生物炭和活性炭)中芳環與Cd2+之間的靜電作用[15]。生物炭具有高度的芳香性，因此可作為電子供體與金屬陽離子產生Cd2+-π的配位作用。通過吸附Cd2+后生物炭的FTIR分析(圖6)表明，其存在位于790 cm-1左右的β-吡啶伸縮振動峰和位于1600～1630 cm-1處的C=C伸縮振動峰，這為生物炭提供了豐富的π鍵，表明Cd2+-π電子的配位作用是生物炭吸附鎘的吸附途徑之一。物理吸附的大小取決于生物炭的比表面積和孔狀結構。由于高溫熱解制備的生物炭具有較多的孔狀結構與比表面積(表1)，其在BC500和BC700吸附Cd2+的過程中起到了重要作用。

2.6 定量分析生物炭對鎘的吸附作用

圖7(a)和(b)展示了不同吸附途徑下對鎘吸附量與不同途徑在生物炭吸附鎘的貢獻率。與BC500和BC700相比，BC300的Qi和Qi/Qt值最大，且遠高于其他途徑對鎘的吸附量。這表明離子交換作用是低溫熱解制備的生物炭吸附鎘的主要途徑，隨著熱解溫度的升高，生物炭中的金屬陽離子轉變為礦物晶體，抑制了與鎘離子的交換從而導致BC500和BC700的Qi和Qi/Qt值的降低。從BC300的Qi/Qt值60%降至BC500的36%，但BC700的Qi/Qt值與BC500相比，并無明顯變化，表明離子交換作用對秸稈源生物炭吸附鎘有著顯著影響，且是低溫熱解制備的生物炭吸附鎘的主要途徑。然而，隨著熱解溫度的升高，BC500和BC700中，沉淀作用所占生物炭對鎘的吸附量比例逐漸增大，并在四種對鎘吸附途徑中所占比例最高，兩種生物炭的Qp和Qp/Qt值分別為2.55 mg·g-1、36%和3.89 mg·g-1、34%。而BC300的Qp和Qp/Qt值僅為1.2 mg·g-1、19%。這與DENG的研究結果一致[15]。其他作用包括生物炭的物理吸附作用、Cd2+與生物炭π電子配位作用等，BC300，BC500和BC700的Qo值分別為0.31，1.02，3.70 mg·g-1，占總吸附量5%～32%。這表明熱解溫度的升高，其他作用對鎘的吸附量逐漸增大，其對秸稈源生物炭吸附鎘的吸附反應有著一定的影響。此外，絡合作用對生物炭吸附鎘影響較小，BC300，BC500和BC700的Qf值分別為1.04，1.12，0.21 mg·g-1，3種生物炭的Qf/Qt為16%，16%和2%，這表明隨著熱解溫度的升高，生物炭表面含氧官能團的缺失使生物炭在絡合作用下對鎘的吸附量減少。

(a) 不同途徑下生物炭對鎘的吸附量

綜上所述，以上4種途徑是生物炭對鎘吸附機制，所有途徑可能都是獨立且協同發生的。其中，沉淀作用和離子交換作用是生物炭吸附鎘的主要途徑，其占據總吸附量的67%～79%。

3 結論

本研究探討熱解溫度對生物炭吸附Cd2+的影響，研究表明熱解溫度對生物炭生物炭的理化性質有著顯著影響，隨著熱解溫度越高，生物炭的比表面積越大，BC700的比表面積幾乎是BC300的88倍，其含氧官能團減少，極性增強，其對鎘吸附量增大。BC700對Cd2+的吸附符合準二級吸附動力學和Langmuir等溫吸附模型，表明該過程主要受化學吸附控制。其對Cd2+的理論最大平衡吸附量為20.3 mg·g-1。并探討了生物炭吸附鎘的機理并分析不同途徑對生物炭吸附Cd2+的影響，研究發現水稻秸稈源生物炭吸附鎘過程中主要吸附途徑是離子交換作用和沉淀作用。其中，低溫熱解制備的生物炭吸附鎘的主要途徑為離子交換作用，其吸附反應后釋放的二價陽離子Ca2+和Mg2+含量顯著影響了離子交換作用對鎘的吸附作用。高溫熱解制備的生物炭吸附鎘過程中，離子交換作用所占吸附過程比例逐漸降低，沉淀作用在吸附過程中所占比例逐漸升高且所占比例最高，其沉淀主要以CdCO3和C2CdCO3的形式存在。