納米催化劑應用于多孔介質中CHEOR技術的可行性探討

吳 青， 李敬松， 李田靚， 林 濤， 王喬波， 宋宏志

（1.中國海洋石油集團有限公司科技信息部，北京 100010；2.中海油田服務股份有限公司油田生產研究院，天津 300459；3.天津市海洋石油難動用儲量開采企業重點實驗室，天津 300459；4.海洋石油高效開發國家重點實驗室試驗與分析室，天津 300459）

0 引 言

隨著常規易開采石油資源儲量和開采占比的減少，重油資源的開發和利用已扮演了越來越重要的角色。傳統的重油注熱開采方法［1-3］（如蒸汽驅）通常是在地面利用鍋爐將流體（通常為水）加熱到一定溫度后形成高溫氣體并經由注熱管線注入儲層，該技術對油層深度有一定要求且稠油采收率低（＜25%）［4］，同時流體加熱過程中會消耗大量的能源及水資源，熱流體在輸送過程存在的熱量損失會降低能量的利用效率，鍋爐燃燒過程中會產生大量的CO2，加劇溫室效應。

地下原位生熱技術通過物理或化學手段能夠使熱量直接在儲層中產生，熱量產生后可直接用于加熱儲層原油，減少了熱量在運移過程中的損耗，能夠有效提高熱量的利用率［5］。目前研究較多的地下原位生熱技術包括儲層電加熱、注空氣火驅技術等［6-8］，但這些技術仍存在能量投入高、熱采過程不可控、安全風險高等缺點［9-10］?；瘜W反應加熱提高采收率（Chemical Reaction Heat Enhanced Oil Recovery，CHEOR）技術［11］是一種利用化學反應熱實現對儲層加熱的技術，該技術通過誘發定向化學反應獲得反應過程中釋放的熱量，可直接實現對儲層的加熱升溫，或利用獲得的熱量對注入介質進行加熱，間接實現對儲層的注熱開采。CHEOR技術應用的關鍵是化學反應釋放的能量能夠滿足儲層升溫的需要，費托合成反應由于在反應過程中會釋放大量的熱量，可以作為定向化學反應來精準實施儲層原位生熱，以提高地下原油特別是稠油、油砂瀝青等的采收率。

目前，費托反應在石油煉化等行業應用較為普遍，尤其在合成潤滑油基礎油等液體烴方面具有很好的應用前景，國內外普遍將該反應應用于天然氣液化和煤炭液化領域，以此來獲得輕質燃料，但在反應過程中產生的熱量未得到有效利用［12］。同時，國內外費托反應相關實驗及工業應用均依托于固定流化床、漿態床等反應器得以進行［13-15］，對于該反應在多孔介質中是否能夠實現尚無研究先例。鑒于此，本文通過室內一維模擬實驗，分別在無水無油、含水、含水含油等多孔介質條件下，采用不同納米催化劑對費托合成反應進行催化，測定化學反應過程中反應系統內溫度的變化情況，探究費托合成反應過程中熱量的變化情況，論證納米催化劑在多孔介質中催化定向化學反應的可行性。

1 實驗原理

1.1 費托合成反應

費托合成是以CO和H2為原料并在適宜的催化劑和適當條件下合成以液態烴或碳氫化合物為主要產物的工藝過程。費托合成的反應機理較為復雜，包括一系列的生成多種烴類的化學反應，對于不同類型的催化劑，其產物及反應路徑均不相同，其中生成烷烴的反應方程式如下所示，其中烷烴用通式CnH2n＋2表示：

式中：n值通常為10～20。費托合成反應生成的烷烴大多數傾向于成直鏈，適合作為柴油燃料。除了烷烴以外，還會有少量的烯烴、醇類、其它含氧烴、CO2和H2O等作為副產物生成，反應產物分布受鏈增長依指數遞減的摩爾分布規律（Anderson-Schulz-Flory）限制。費托合成反應伴有大量熱量產生，強放熱性易導致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發生二次反應［12］。

大量試驗證明，對費托合成最具活性的金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素，如Fe、Co、Ni、Ru等［13］。其中，Fe基催化劑價廉易得、穩定性好，Co基催化劑活性高、重質烴選擇性高［12］，是費托合成催化劑的研究熱點。

1.2 反應放熱量

費托反應過程可分為主反應和副反應兩大反應過程，其中主反應過程主要包括烷烴生成反應、烯烴生成反應、甲烷化反應，副反應過程主要包括水煤氣轉換反應、歧化反應、醇類生成反應、醛類生成反應和積碳反應。各反應過程如下：

費托合成過程中理論的熱量的可以通過各個子反應的放熱量間接進行計算，根據計算結果，費托合成反應的放熱量約為170 kJ/mol。

2 實驗部分

2.1 實驗思路

高效、可靠的催化劑是費托合成反應高效進行的關鍵，考慮過渡金屬在費托合成反應中的活性排序（Ru＞Fe＞Co＞Ni）以及價格因素，本文選取鈷基費托催化劑和鐵基費托催化劑作為費托合成反應的催化劑。

2.2 實驗材料與儀器設備

2.2.1 實驗設備

本實驗所用的實驗裝置為熱采多功能巖心驅替裝置如圖1所示，其主要部件：恒溫箱（精度±1℃）、注入泵、填砂管（內徑?3.8 cm，長20 cm，耐溫600℃）、1L中間容器、壓力傳感器（精度±0.1 MPa）、熱電偶（精度±0.1℃）、回壓閥等設備構成。熱采多功能填砂管結構示意圖如圖1（a）所示，填砂管外部由加熱套包裹，巖心驅替實驗裝置及工作流程圖如圖1（b）所示。

2.2.2 實驗材料

本實驗使用的主要材料：原油樣品（A油田脫氣脫水原油）、模擬地層水、石英砂（60目）、高純CO（純度99.99%）和H2（純度99.99%）氣體、催化劑（鈷基催化劑和鐵基催化劑）。

2.3 實驗方法與步驟

2.3.1 實驗方案

實驗首先對鈷基納米催化劑和鐵基納米催化劑在多孔介質中催化反應的可能性進行研究，然后對影響催化劑性能的因素進行實驗研究，主要實驗方案設計見表1。

表1 實驗方案

2.3.2 實驗步驟

本實驗的具體步驟：①將石英砂、油、水按照體積比228∶96∶17混合均勻，制成油砂混合物，根據實驗方案將油砂或純石英砂填入填砂管；②在填砂管模型前端中心部位鉆取31 mL的體積，然后將31 mL催化劑均勻填入填砂管前端，填砂管空余部位用步驟①中的油砂混合物或石英砂填充；③在填砂管前端、后端各布置1個熱電偶，將熱電偶插入填砂管內部與石英砂保持接觸，用以測定端口處的實時溫度，在填砂管外部包裹加熱套；④檢查裝置及管線氣密性；⑤打開加熱套加熱185 min至入口端溫度達到300℃左右；⑥向模型中注入合成氣（H2∶CO＝2∶1），注入速度400 mL/min。每隔10 s記錄1次溫度，每隔2 min計量1次。

3 實驗結果與分析

放熱量是CHEOR技術在重油開采領域應用的關鍵指標，根據能量守恒原理，反應釋放的熱量會被填砂管內的各介質吸收并使各介質溫度升高。因此，在本實驗中，將以反應過程中催化劑溫度的變化為指標來對反應進行評價。

3.1 不同催化劑反應放熱特征

分別向填充鈷基催化劑與鐵基催化劑的無水無油多孔介質中通入合成氣，反應過程中催化劑處的溫度隨時間變化，如圖2所示：以鈷基催化劑和鐵基催化劑作為化學反應的催化劑，反應過程中催化劑的溫度均會出現升高，說明鈷基催化劑與鐵基催化劑在多孔介質中均能發生化學反應并釋放熱量使催化劑溫度升高；以鈷基催化劑作為反應催化劑，在通入合成氣后，注入端溫度由298℃上升到346℃，增加了48℃；以鐵基催化劑作為費托反應的催化劑，通入合成氣后注入端溫度增加了26℃，鈷基催化劑的升溫幅度更高，說明鈷基催化劑對反應的催化性能更好。

3.2 反應放熱量影響因素分析

由于鈷基催化劑成本較高，為降低CHEOR技術應用成本，提高該技術應用的經濟性，在保證效果的前提下選用鐵基催化劑進一步實驗研究放熱量的影響因素。

（1）氣體注入速度的影響。加熱填砂管185 min后，以40 mL/min速度通入合成氣體，注入端溫度緩慢上升，說明催化劑發生反應釋放熱量導致催化劑處的溫度升高；18 min后溫度達到306℃，而后開始下降，下降的原因主要是受到模型散熱的影響。當溫度下降到301.7℃后，調節合成氣體流量為400 mL/min，溫度立刻開始上升，直至323.2℃后溫度保持不變（見圖3）。調大流量后，注入端溫度較開始注氣時溫度增加了25.2℃，與圖3中保持相同水平。說明合成氣體流量保持400 mL/min不變時的反應效果好，能夠保證熱量持續有效釋放。

（2）水對反應的影響。將填砂管飽和水，并將鐵基納米催化劑預埋至填砂管中，經加熱套加熱185 min后注入合成氣體，記錄反應過程中溫度隨時間變化。如圖4所示，在含水多孔介質中該反應能夠進行，溫度增加了13℃。相比于無水多孔介質環境，在有水環境中，基于鐵基納米催化劑的費托合成放熱反應速度減緩，溫度升高幅度減半。這一方面是因為水的存在加速了熱量的散失，另一方面由于水的存在，合成氣體與催化劑接觸面變小，反應速度受到影響。

（3）含油含水環境對反應的影響。將油砂混合物填入填砂管，將鐵基納米催化劑預埋至填砂管中，經加熱套加熱185 min后注入合成氣體，記錄反應過程中溫度隨時間變化。如圖5所示，注入合成氣后環境溫度沒有發生變化，說明反應沒有發生，實驗完畢后取出催化劑進行活性測定，測定結果顯示催化劑失活，這是由于稠油中含有的重金屬和硫導致催化劑中毒，進而影響了反應的進行，說明該催化劑無法在含油含水環境中催化反應。

4 結 語

本文建立的室內一維模擬實驗裝置，分別在無水無油、含水、含水含油等多孔介質條件下，采用不同納米催化劑對費托合成反應進行催化實驗，結果表明：①基于納米鈷基催化劑、鐵基催化劑的費托合成反應在多孔介質中可以進行，在298℃、1 MPa條件下，費托合成反應最高可將多孔介質中的溫度升高48℃；②基于納米鐵基催化劑的費托合成反應實驗，在注入合成氣體流量在400 mL/min時，可以保證反應進行，熱量持續有效釋放；③基于納米鐵基催化劑的費托合成反應在含水多孔介質中可以進行，在含油含水多孔介質中催化劑活性受到影響，反應無法正常進行；④納米催化劑的使用應在無油無水的環境中進行，以保證催化劑催化化學反應的性能，在礦場應用中，應根據催化劑性能對催化劑反應裝置進行專門化設計。本文測定的化學反應過程中反應系統內溫度變化情況，論證了納米催化劑在多孔介質中催化定向化學反應的可行性，為后續的研究工作提供技術支持與指導。