快速檢測方法在紡織品檢測中的研究與應(yīng)用

文/莊園園 陸華富 趙博研

1 引言

在我國，紡織業(yè)是關(guān)系經(jīng)濟發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對于紡織品的質(zhì)量要求越來越高，環(huán)保和生態(tài)的理念也逐漸深入人心。為保證紡織品的質(zhì)量與安全，世界各國陸續(xù)出臺了一系列相關(guān)的法規(guī)以及標(biāo)準(zhǔn)。如歐盟的REACH法規(guī)、Oeko-Tex Standard 100等，我國從國情出發(fā)，制定了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》。這些法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)所考核的項目主要依賴于實驗室常規(guī)檢測技術(shù)，檢測結(jié)果精準(zhǔn)可靠，但存在著檢測周期長、過程復(fù)雜、檢測成本高等諸多缺點，不利于大規(guī)模樣品的快速篩查檢測，給現(xiàn)場執(zhí)法帶來一定的難度，而快速檢測方法恰好彌補了以上不足，具有廣闊的市場發(fā)展前景。本文簡述了快速檢測方法在紡織品成分檢測、生態(tài)安全檢測等紡織品檢測項目的研究進展，并對其發(fā)展前景進行了展望。

2 紡織品成分的快速檢測

纖維含量作為紡織品的最基本屬性，決定了紡織品的用途、風(fēng)格、性能、使用以及價格。傳統(tǒng)的紡織品纖維含量檢測方法分析過程復(fù)雜，工序眾多，需要有經(jīng)驗的試驗員，誤差較大，且使用大量化學(xué)試劑，既對人體健康產(chǎn)生危害，也對環(huán)境造成污染。利用近紅外光譜技術(shù)對紡織品纖維成分檢測避免了這些問題。近紅外光譜分析技術(shù)有著分析速度快，樣品不需預(yù)處理，操作簡單，樣品無損，無污染，一次測試可以測定多種成分和指標(biāo)等優(yōu)點，極大地提高紡織品原料組分的分析速度，為紡織品生產(chǎn)、市場監(jiān)管和銷售等各個環(huán)節(jié)提供快速便捷的分析技術(shù)，是紡織品原料組分檢測技術(shù)的重大創(chuàng)新。

近紅外光譜技術(shù)是一種基于近紅外光譜技術(shù)和化學(xué)計量分析模型技術(shù)的綜合分析技術(shù)，能夠?qū)蠧—H、N—H、O—H等有機官能團的樣品進行快速、無損的定性/定量分析。近紅外光譜包含了樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息，其性能參數(shù)與樣品的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。用化學(xué)計量學(xué)的方法將兩者聯(lián)系起來，建立兩者之間定量或定性的關(guān)系，即校正模型。模型建立后，測量未知樣品的近紅外光譜，然后通過軟件自動檢索模型庫，選擇正確的模型。根據(jù)修正模型和樣品的近紅外光譜可以預(yù)測樣品的性質(zhì)參數(shù)。因此，整個近紅外分析方法包括兩個過程：建立修正模型和預(yù)測未知樣本。現(xiàn)代近紅外光譜包括近紅外光譜儀、化學(xué)計量學(xué)軟件和應(yīng)用模型三個部分。三者的有機結(jié)合可以滿足快速分析的技術(shù)要求。

近年來，研究人員對于近紅外光譜法對紡織品成分進行定性定量檢測做了深入研究。袁洪福等人收集了纖維組分包括氨綸、聚酯、蠶絲、錦綸、棉、麻等12 種共214個紡織纖維及混紡樣品，利用近紅外光譜儀，進行聚類分析，后結(jié)合SIMCA 方法，對于化學(xué)組成相近的纖維實現(xiàn)了有效區(qū)分。桂家祥等人利用PLS法建立了棉—聚酯、棉—氨、聚酯—氨等16種常見紡織品的定量分析模型，采用分段建模的方法，所建定量模型經(jīng)驗證與用傳統(tǒng)方法檢測樣品結(jié)果一致，不存在顯著差異。隨著近紅外光譜技術(shù)在紡織品定性、定量檢測方面研究的深入，國家市場監(jiān)督管理總局 （原國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局）發(fā)布了SN/T 3896.1—2014《進出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第1部分：聚酯纖維與棉的混合物》等5個系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，近紅外光譜法作為快速篩選方法，大大提高了檢測效率。

3 紡織品生態(tài)安全性的快速檢測

3.1 偶氮染料的快速檢測

偶氮染料的檢測是生態(tài)紡織品檢測的一個重要內(nèi)容。有關(guān)紡織品中禁用偶氮染料的標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 17592、歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362等。這些標(biāo)準(zhǔn)所用的常規(guī)檢測方法，對樣品用量要求較大，前處理復(fù)雜，檢測耗時長，耗費大量化學(xué)溶劑，對環(huán)境和人體健康都造成了極大損害。偶氮染料的快速檢測方法不僅可以彌補以上不足，而且可以更好地滿足服裝及紡織檢測行業(yè)對檢測周期的需求。

黃圓圓等人建立了一種液液萃取法快速檢測紡織品中所含的禁用偶氮染料，該方法以乙酸乙酯為萃取劑，經(jīng)振蕩后，進行GC/MSD 檢測，縮短了前處理時間，且節(jié)約了試劑。楊欣卉等人在用乙酸乙酯做萃取劑的基礎(chǔ)上，添加了NaOH和NaCl，對反應(yīng)液進行液液萃取，取上層溶液進行GC/MSD檢測。結(jié)果表明：2,4-二氨基甲苯回收率為83.9%～92.8%，對2,4-二氨基苯甲醚回收率為78.4%～90.3%，其他禁用偶氮染料的回收率為80.9%～117.6%，結(jié)果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。周佳等人建立了一種快速篩選紡織品中禁用偶氮染料的方法。通過改變現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中的處理條件，用碳酸鉀堿性溶液代替檸檬酸中性溶液，優(yōu)化了前處理時間，采用液—液萃取模式直接提取致癌芳香胺，取代現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中過硅藻土柱及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮步驟，提高了批量檢驗效率。葉曦雯等人提出了一種染色紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測方法，并申請了國家發(fā)明專利。該技術(shù)根據(jù)芳香胺的結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)重氮化—偶合顯色反應(yīng)機理，采用叔丁基甲醚和鹽酸液液萃取技術(shù)，進行芳香胺萃取和反應(yīng)液脫色，以鄰甲氧基苯酚為顯色劑，通過顯色測定芳香胺。該禁用偶氮染料快速篩選檢測方法以及試劑盒，是在紡織品禁用偶氮染料檢測技術(shù)上的重大突破。潘菁等人基于表面增強拉曼光譜（SERS）技術(shù)對紡織品致癌染料堿性紅9（Basic red 9）和分散黃23（Disperse yellow 23）進行了快速定性檢測研究。通過直接在紡織品表面滴加濃縮的銀納米粒子，SERS檢測時長不超過30s，實現(xiàn)紡織品表面染料的快速檢測。該方法對兩種常見禁用染料堿性紅9和分散黃23的檢出限分別為0.16mg/kg和0.24mg/kg，靈敏度均滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)中的要求。該方法不需要復(fù)雜的取樣和樣品前處理過程，在不破壞樣品的前提下，可以快速實現(xiàn)禁用染料的識別。

中國紡織工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布了團體標(biāo)準(zhǔn)T/CNTAC 20—2018 《紡織品 禁用偶氮染料快速測定方法》，該方法使用提取小柱進行萃取，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中可分解出的致癌芳香胺染料，與現(xiàn)有GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》檢測方法相比，不僅可通過降低有機試劑使用量達到降低實驗室成本（節(jié)約了95%以上的有機溶劑），減少環(huán)境廢液排放的目的，還減少了試驗步驟，縮短了30min以上的前處理時間，回收率在60.1%～100.1%之間，檢出限小于0.13mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%（

n

=6），提高了快速篩選方法的精密度，符合強制性標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求，高于推薦性標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求，具有一定的先進性。

3.2 甲醛的快速檢測

傳統(tǒng)的紡織品中甲醛的檢測方法，使紡織品中的游離甲醛溶于水中，依據(jù)乙酰丙酮顯色原理，利用紫外分光光度計檢測其在412 nm波長下的吸光度，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測紡織品中的甲醛含量。針對紡織品中游離和水解甲醛的測定，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2912.1—2009 《紡織品 甲醛的測定第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》作了詳細規(guī)定。但是，對于傳統(tǒng)的甲醛檢測方法來說，現(xiàn)場執(zhí)法和紡織面料生產(chǎn)企業(yè)的快速檢測則不易滿足儀器檢測的條件，因此，開發(fā)甲醛快速檢測方法也是非常必要的。

郭善慧利用甲醛溶于水后與間苯三酚在強堿性條件下，反應(yīng)生成橙紅色物質(zhì)，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列進行比色定量。結(jié)果表明，該方法操作簡單，可以用肉眼觀察且節(jié)約檢測時間，是較適合的半定量檢測方法。黃惠玲等人同樣利用甲醛與間苯三酚的顯色反應(yīng)機理，制備了標(biāo)準(zhǔn)比色卡。比色卡上對應(yīng)不同顏色段，對應(yīng)不同濃度的甲醛與試劑反應(yīng)后的顏色，從而對紡織品中的甲醛進行定量檢測，并發(fā)明了便攜式紡織品中甲醛的快速檢測裝置。這種便攜式的甲醛檢測裝置，操作簡便，無需專業(yè)人員進行操作，適用于現(xiàn)場的快速檢測。

3.3 紡織品pH值的快速檢測

紡織品pH值檢測，是國家強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中要求的檢測項目，日常檢測量較大。對于紡織品pH值的檢測，國家推薦性標(biāo)準(zhǔn) GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液 pH 值的測定》中，要求振蕩萃取樣品時間為2h，比較耗時。因此，開發(fā)快速檢測pH值的方法，可以大大提高檢測效率。王田田等人，針對傳統(tǒng)紡織品 pH值檢測方法前處理時間過長的問題，樣品前處理使用超聲萃取技術(shù)，通過參數(shù)優(yōu)化，縮短80%的前處理時間，開發(fā)了一種快速高效的萃取方法。方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，符合分析化學(xué)試驗的精密度要求，縮短了檢測時間，提高了檢測效率，減少了檢測成本。文杰清設(shè)計了一種基于比色法的快速檢測儀，并通過超聲波快速提取萃取液，開展紡織品中余氯、甲醛、pH值的全面檢測。研究表明，該檢測方法具有結(jié)果可信度高、可靠性強的特點，將其應(yīng)用于紡織品生產(chǎn)檢測，能進一步提高紡織品監(jiān)督部門執(zhí)法檢驗的技術(shù)水準(zhǔn)，且社會效益突出。

3.4 重金屬的快速檢測

重金屬的檢測也是生態(tài)紡織品檢測的一個關(guān)鍵項目。重金屬鉛、鎘等進入人體后，可對人體造成貧血、腦組織損傷、影響胎兒發(fā)育、損傷肝腎、破壞細胞膜及細胞毒性等危害。現(xiàn)行紡織品中重金屬的檢測方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法及電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用法等。這些方法一般需要較為復(fù)雜的前處理過程，不僅會給測試結(jié)果帶來誤差，同時由于前處理過程需要進行消解，存在一定的危險性且消解過程會使用大量的化學(xué)試劑，產(chǎn)生的廢液、廢氣會對環(huán)境造成污染。因此，使用較為環(huán)保的重金屬快速檢測方法是未來發(fā)展的趨勢。

X射線熒光光譜法（XRF）是確定物質(zhì)中微量元素的種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發(fā)射光譜分析，是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級的特征X射線（X光熒光）而進行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究。利用X射線熒光光譜儀對紡織品中的重金屬進行檢測操作簡便，易于實現(xiàn)分析過程自動化。樣品在測試中不受破壞，可進行無損分析。胡勇杰等人利用XRF對兒童紡織品中的重金屬含量進行了快速檢測，結(jié)果表明，采用XRF方法檢測與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的測試結(jié)果具有良好的一致性，可以滿足兒童紡織品中對重金屬的定量檢測要求，實現(xiàn)高效快速綠色環(huán)保檢測。

周佳等人以重金屬鉛單克隆抗體為基礎(chǔ)，制備了紡織品中有害重金屬鉛的快速篩查試紙。該試紙對紡織品汗液中總鉛含量和可萃取鉛含量的檢測限分別是1mg/kg和0.2mg/kg，可在3～5分鐘內(nèi)完成樣品的定性或半定量測試，其靈敏度、特異性和穩(wěn)定性，完全滿足實際樣品的檢測要求，適用于樣品現(xiàn)場快速篩選的要求。

試紙分析法是一種利用重金屬離子與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)，對重金屬進行定性和半定量檢測的方法。試紙分析法具有快速檢測且簡單易操作等特點，可以對多種重金屬離子進行檢測，應(yīng)用范圍較廣。近年來，基于金納米顆粒目視比色法、膠體金層析試紙條法、生物條形碼檢測技術(shù)也已被報道應(yīng)用于紡織品重金屬鉛、鎘元素的檢測，目前以上這些快速檢測方法尚存在一些不足，比如顯色劑的靈敏度不高易受其他物質(zhì)干擾，依靠目測只能初步對重金屬進行定性和半定量篩選檢測。相對靈敏度較高的比色法、試紙條法、生物條形碼檢測技術(shù)成本偏高，預(yù)處理復(fù)雜，不適用對紡織品進行現(xiàn)場檢測。這些不足限制了它們在現(xiàn)場快速檢測的實際應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

目前，對于紡織品快速檢測方法的開發(fā)仍然是研究的熱點。限于現(xiàn)有技術(shù)水平，快速檢測方法在快速前處理、檢測的準(zhǔn)確度以及成本方面還不能完全滿足現(xiàn)場檢測的需要，今后需要將一些快速溶劑提取技術(shù)、微波技術(shù)等與紡織品快速檢測方法相結(jié)合，研制更為高效便攜的儀器設(shè)備以及車載儀器設(shè)備等，實現(xiàn)真正的紡織品現(xiàn)場快速準(zhǔn)確檢測，從而滿足監(jiān)管部門、企業(yè)和消費者對紡織品現(xiàn)場快速檢測的需要。