NbOx摻雜對Pt/TiO2催化燃燒氯乙烯的促進作用

高奕吟，付睿，王麗，郭耘

（華東理工大學化學與分子工程學院，工業 催化所，上海 200237）

引 言

含氯揮發性有機化合物（CVOCs）是常用于化工生產的原料之一，具有較高的化學穩定性[1]。氯乙烯（VC）作為CVOCs 的一種，是合成聚氯乙烯(PVC)的單體[2]，它通常以工業廢氣的形式排放于自然界。由于其難降解性，會對環境造成持久性的污染，且部分物質還具有對生物的毒害作用，對人類的健康造成了威脅[3]。我國于2016年頒布的《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》（GB 15581—2016）[4]中對氯乙烯（VC）嚴格規定了排放濃度限值，要求相關企業在大氣中的排放量不可超過10 mg∕m3。

催化燃燒法是利用催化劑將CVOCs 氧化生成CO2、H2O 和HCl 的方法，具有能耗低、綠色環保等特點[5]。目前常用于CVOCs 氧化的催化劑有過渡金屬氧化物催化劑和負載型貴金屬催化劑[1]。Wang 等[6]研究發現Co(0.7)CeOx在225℃對于氯乙烯的氧化速率為1.52×10-5mol∕(g·s·m2)，在281℃轉化90%的氯乙烯時伴有16 μl∕L 二氯乙烷與55 μl∕L 三氯甲烷等多氯副產物。Hua 等[7]測得Sn0.6Mn0.4Ox的氯乙烯催化氧化的活化能降低至49.8 kJ∕mol，T90（轉化率90%對應的溫度）下生成38 μl∕L 三氯甲烷與6.8 μl∕L 四氯甲烷等含氯有機副產物。Wang 等[8]所制備的La0.5Sr0.5MnO-H 可在300℃將VC 完全氧化，但三氯甲烷、三氯乙烯等副產物在T90下的生成量約為50 μl∕L。

負載型貴金屬催化劑，通常比過渡金屬氧化物催化劑具有更高的反應活性[9]。目前關于氯乙烯氧化的貴金屬基催化劑的研究主要有Ru 基與Pt 基催化劑。據報道Ru∕CoPO-MCF[10]實現了在高空速(48000 ml∕(g·h))、溫度為313℃達到氯乙烯氧化的T90，但在該溫度下產生以二氯甲烷與三氯甲烷為主的含氯副產物，并且濃度為33.7 μl∕L。對于負載Pt基催化劑，研究重點關注引入助劑或改變載體以提高催化劑的活性、減少尾氣中有機多氯副產物的生成。方田等[11]所制備的Pt∕Mn0.7Zr0.3Ox在282℃轉化90%的VC，并使含氯副產物的總濃度低于19.9 μl∕L。Zhang 等[12]在Pt∕CeO2催化劑上引入WOx，發現氯乙烯燃燒的活化能僅39.6 kJ∕mol，且順-1,2-二氯乙烯與反-1,2-二氯乙烯在T90下總量減少至14 μl∕L。

NbOx是一種酸性氧化物，可作為催化劑載體。Nb2O5為載體時，可以促進活性組分在表面以高分散形式存在[13]。NbOx更多是作為助劑應用于不同催化劑體系和反應中。NbOx引入可使得催化劑的總酸量較未摻雜氧化物表面的酸量提高5.5 倍[14]。而對于負載貴金屬體系而言，Nb2O5的引入可促進貴金屬（Pt）與載體之間的相互作用從而實現在低溫下還原[15]，并提高貴金屬分散度[15-16]。此外，Nb2O5還可提高催化劑的抗硫性能，如SO2僅導致Mn-Nb∕TiO2的反應性能下降8%，遠低于其對Mn∕TiO2的影響（25%）[17]。

綜上可知，NbOx的引入在提高催化劑酸性的同時有利于化學吸附氧的生成[14,17-19]。本文以Pt∕TiO2為研究對象，通過浸漬法引入NbOx制備了不同Nb∕Ti(摩爾比)的Pt∕Nbx∕TiO2催化劑，考察了NbOx的引入對氯乙烯催化燃燒性能的影響。采用X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、程序升溫技術（NH3-TPD、H2-TPR）、吡啶紅外（Py-FT-IR）等手段表征了NbOx的存在對于Pt∕TiO2物化性質的影響。此外，結合反應性能數據與催化劑表征結果，探討了NbOx對Pt∕TiO2的VC催化燃燒促進機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

TiO2（P25，AR，德國贏創德固賽），鈮酸銨草酸鹽水合物（AR，麥克林生化科技有限公司），氯鉑酸（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

質譜儀（HPR-20，英國海德儀器有限公司），氣相色譜儀（A61，常州磐諾儀器有限公司），氫氣程序升溫還原裝置（天津市鵬翔科技有限公司），紅外光譜儀（TENSOR 27，德國布魯克儀器有限公司）。

1.3 催化劑的制備

稱取一定量的TiO2與鈮酸銨草酸鹽水合物[Nb∕Ti（摩爾比）分別為0，0.015，0.03，0.09，0.18]，溶于水后于55℃下旋蒸，110℃下干燥12 h，500℃焙燒3 h得到Nbx∕TiO2載體。稱取一定量的氯鉑酸溶液以等體積浸漬法負載于上述載體后，80℃干燥12 h，400℃焙燒4 h得到Pt∕Nbx∕TiO2。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X 射線衍射 采用Bruke D8Power X-ray Diffraction 型X 射線衍射儀獲取樣品的XRD 譜圖。測試的條件為：以Cu Kα輻射作為入射光，以6(°)∕min在10°～80°進行掃描。

1.4.2 X 射線光電子能譜 采用ESCAL-AB 250Xi

型電子能譜儀檢測催化劑表面元素組成與原子價態。其測試條件為：以單色Al Kα（E=1486.6 eV）作為激發光源，功率為150 W。以C 1s 結合能284.8 eV作為能量標準進行校正。

1.4.3 氫氣程序升溫還原 采用TP-5080 裝置對樣品進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）的測試。其測試條件為：稱取100 mg 樣品置于U 形石英反應管中，通入流速為40 ml∕min 的5% H2∕N2混合氣，以10℃∕min 的升溫速率由10℃升溫至600℃，通過熱導檢測器（TCD）檢測反應管出口處H2的濃度變化。

1.4.4 氨氣程序升溫脫附 采用與氫氣程序升溫還原裝置相同的裝置，將200 mg 樣品在400℃Ar 氣預處理后，降溫至90℃，通入10.0%（體積分數）NH3∕Ar 混合氣。吸附飽和后，在Ar 氣氛中，以10℃∕min的升溫速率升至400℃，采用熱導檢測器（TCD）記錄反應管出口處NH3的濃度變化。

1.4.5 吡啶紅外 采用BRUKER TENSOR 27 型紅外光譜儀對樣品進行吡啶紅外（Py-FT-IR）測試。其測試條件為：稱取100 mg 樣品在400℃Ar 中預處理1 h，冷卻至室溫后，通入吡啶吸附飽和后抽真空以去除物理吸附的吡啶；然后在200℃采集紅外信號。

1.4.6 Cl2選擇性 配制一定濃度的NaOH 溶液吸收反應后的尾氣，用N，N-二乙基對苯二胺（DPD）-硫酸亞鐵銨（FAS）滴定法滴定副產物中Cl2的體積分數。

1.5 催化劑性能評價

采用固定床微型反應器評價催化劑活性并通過色譜在線檢測含氯副產物體積分數。測試中氯乙烯含量為1000 μl∕L，空氣作為平衡氣，質量空速為30000 ml∕(g·h)。催化劑評價過程采用程序升溫方式，以20℃∕min速率進行程序升溫，達到設定溫度后在該溫度點保持40 min，催化劑穩定后進行取樣分析。

2 結果與討論

2.1 氯乙烯催化燃燒性能

2.1.1 NbOx摻雜對于Pt∕TiO2催化燃燒氯乙烯的影響 不同Nb∕Ti 摩爾比的Pt∕Nbx∕TiO2催化劑對氯乙烯的反應活性曲線如圖1 所示。Pt∕TiO2催化劑對氯乙烯的氧化性能較差，在315℃可轉化90%的氯乙烯。NbOx的引入顯著提高了Pt∕TiO2催化劑的催化反應性能，氯乙烯的氧化活性隨著NbOx的引入量呈現先增加后降低的趨勢，其中Pt∕Nb0.09∕TiO2表現出最佳的反應活性，T90僅為246℃；與Pt∕TiO2的T90相比，向低溫偏移了69℃。

圖1 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)對氯乙烯的催化燃燒活性Fig.1 The activity curves of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)for vinyl chloride catalytic combustion

2.1.2 副產物的分析 Pt∕Nbx∕TiO2催化燃燒過程中產生的含氯副產物種類及其含量如圖2所示。不同催化劑在氧化氯乙烯的過程中生成的含氯有機副產物主要為順-1,2-二氯乙烯和1,2-二氯乙烷。對于Pt∕TiO2而言，副產物主要以1,2-二氯乙烷為主；但是其不同含氯副產物在315℃(T90)下的總含量不高于0.3 μl∕L。方田等[11]所制備的Pt∕MnZrOx在相同轉化率（90%）的溫度下產生了總含量為19.9 μl∕L的多氯副產物。因此，Pt∕TiO2可有效抑制含氯副產物的生成。

圖2 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)含氯副產物含量與溫度的關系Fig.2 The concentration profiles of chloric by-products over Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)

由副產物的檢測結果發現，NbOx的引入改變了含氯有機副產物的分布。當引入Nb∕Ti 低于0.09時，對于1,2-二氯乙烷生成濃度影響不顯著；而Nb∕Ti 增加到0.18 則有利于1,2-二氯乙烷生成。相反，NbOx的引入會使得順-1,2-二氯乙烯增加呈現線性相關的趨勢。雖然Pt∕Nb0.18∕TiO2用于氯乙烯催化燃燒增加了副產物的濃度，但是T90下總含量低于3 μl∕L。含氯副產物的增多與催化劑的氧化還原能力相關。Wang 等[20]認為較高的氧化還原性能有利于氯自由基的產生，使氫原子更易被氯原子取代而產生多氯副產物。

2.1.3 Cl2的選擇性 通過N,N-二乙基對苯二胺(DPD)-硫酸亞鐵銨(FAS)滴定法對Pt∕Nbx∕TiO2催化燃燒氯乙烯的尾氣中產生的Cl2進行標定[21]，以確定催化劑組成對于Cl2生成的影響，結果如圖3 所示。當反應溫度超過320℃后，在催化劑上可以檢測到Cl2的生成，且Cl2的生成量隨著溫度的升高而增加。通過對比Cl2的選擇性發現，Pt∕TiO2對于Cl2的選擇性較低，即使在400℃，對于Cl2的選擇性仍然低于2%。值得關注的是，NbOx的引入會導致尾氣中Cl2的選擇性升高，且隨著NbOx含量的增加呈現增加的趨勢。其原因可解釋為NbOx的引入雖然促進了氯乙烯的催化氧化，使其有利于轉化為HCl，但同時在高溫下也會促進Deacon 反應的發生，使部分HCl 氧化為Cl2[22]。

圖3 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)催化劑的Cl2選擇性Fig.3 The Cl2 selectivity of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)catalysts

2.1.4 穩定性測試 催化劑的穩定性是性能評價

的另一重要指標，因此對于Pt∕Nb0.09∕TiO2，分別在轉化率達到90%和100%所對應的溫度（T90與T100）下進行穩定性測試，其結果如圖4 所示。無論是在T90（246℃）還是T100（292℃），Pt∕Nb0.09∕TiO2都可穩定運行70 h，表明該催化劑具有良好的穩定性。

圖4 Pt∕Nb0.09∕TiO2的穩定性Fig.4 The stability of Pt∕Nbx∕TiO2

2.2 催化劑表征

2.2.1 N2吸附-脫附和催化劑組成 負載型Pt 基催化劑的比表面積結果如表1 所示。Pt∕TiO2的比表面積為45 m2∕g；NbOx的引入對于催化劑的比表面積影響不顯著。通過ICP-AES 測得的Pt 實際負載量在0.90%～0.98%，Nb的負載量與理論投料比相近。

表1 Pt/Nbx/TiO2（x=0，0.015～0.18）的物理結構參數，XPS、NH3-TPD和吡啶紅外吸附結果Table 1 The physical structure parameters，the data of XPS，NH3-TPD and Py-FT IR of Pt/Nbx/TiO2

2.2.2 XRD 表征 催化劑的XRD 譜圖如圖5 所示。其中25.3°、48.1°、62.7°(ICDD-PDF#21-1272)為TiO2銳鈦礦相的特征衍射峰[23]，而27.5°、41.3°、56.7°(ICDD-PDF# 21-1276)為TiO2金紅石相的特征衍射峰[23]。當Nb∕Ti 為0.18，可在22.7°、28.6°處觀察到Nb2O5的特征衍射峰[15]。這也表明引入NbOx的量低于9.36%，可高度分散在載體表面。此外，在催化劑表面未檢測到與Pt 相關特征衍射峰，表明其在催化劑表面呈高度分散的狀態或者低于XRD檢測限。

圖5 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)

2.2.3 XPS 譜圖 為進一步考察NbOx的引入對Pt∕TiO2表面組成以及元素價態的影響，對催化劑進行了XPS 表征，Pt∕Nbx∕TiO2的Pt 4f、Ti 2p、Nb 3d 與O 1s譜圖如圖6所示。

圖6(a)為Pt 4f 的XPS 譜圖，結合能位于74.5 與72.6 eV 的特征峰歸屬于Pt4+和Pt2+[24]。所有催化劑均未檢測到金屬態Pt0的存在，表明Pt 主要以Pt2+形式存在。圖6(b)為Ti 2p 的XPS 譜圖。TiO2的Ti4+特征峰位于458.4 eV[25]。Pt∕TiO2的Ti4+峰位于458.2 eV，較TiO2向低結合能偏移，這是由于Pt 與TiO2之間存在相互作用，即Pt 通過Pt—O—Ti 鍵向Ti 轉移電子所致[26]。圖6(c)為Nb 3d 的XPS 譜圖。將結合能位于207.2 和210.0 eV 的特征峰歸屬于Nb5+物種，表明催化劑中的Nb物種主要是以Nb5+形式存在[14]。圖6(d)為O 1s 的XPS 譜圖。將結合能位于530.3 eV的特征峰歸屬于晶格氧，標記為Oα，將結合能位于531.4 eV 的特征峰歸屬于化學吸附氧，標記為Oβ[27]。通過積分峰面積可獲得Oβ∕(Oβ+Oα)，結果見表1。對于CVOCs 氧化反應，Oβ比Oα具有更高的反應活性[28]。隨著Nb∕T（i摩爾比）增加至0.09，Oβ∕(Oβ+Oα)增加到30.5%，表明NbOx的引入會促進化學吸附氧的生成[14,17-19]；但當Nb∕T（i摩爾比）進一步增加至0.18 后，Oβ∕(Oβ+Oα)反而減小，這與多聚態NbOx在催化劑表面的形成有關[19]。

圖6 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)

2.2.4 H2-TPR 表征 為進一步考察NbOx的引入對催化劑氧化還原性能的影響，對樣品進行H2-TPR表征，結果如圖7所示。

將位于150℃以下低溫還原峰歸屬于PtOx還原為金屬Pt，將位于250～400℃的高溫還原峰歸屬于以Pt-TiOx界面位點的形式與載體TiO2相互作用的Pt物種的還原[29]。計算耗氫量時發現Pt的實際耗氫量遠低于其理論耗氫量。El Assal 等[30]的研究認為Pt∕TiO2中僅有2%的Pt可被還原，而Hwang等[31]則認為Pt前體中PtOxCly的存在會抑制Pt的還原。

由圖7發現Pt∕Nbx∕TiO2兩種耗氫峰均隨著Nb∕Ti（摩爾比）的提高而逐漸變大，表明NbOx的引入可促進Pt 物種的還原。Yang 等[32]對于Pt∕Nb∕WOx的研究也發現NbOx的引入可促進Pt物種的還原。

圖7 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR profiles of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)

2.2.5 催化劑表面的酸量和酸分布 催化劑的酸性是影響催化燃燒氯乙烯性能的重要因素，具有較多酸量則有利于CVOCs 的吸附、活化與解離[33-34]。為探究NbOx的引入對Pt∕TiO2表面酸性的影響，對樣品進行了NH3-TPD表征，結果如圖8所示。

100～250℃、250～400℃、400～500℃的脫附峰分別歸屬于NH3在催化劑表面的弱酸、中強酸、強酸上的吸附[35]。由圖8 可知，Pt∕TiO2表面具有豐富的酸中 心；而 進 一 步 對 比Pt∕Nbx∕TiO2和Pt∕TiO2的NH3-TPD 譜圖，發現NbOx的引入并未減少催化劑表面酸中心的種類，但導致中強酸與強酸所占比例降低。通過吡啶紅外結果獲得催化劑表面的酸量，結果見表1。Pt∕TiO2催化劑表面的總酸量為68.5 μmol∕g，而NbOx的引入反而導致催化劑表面的總酸量降低。其中，Pt∕Nb0.18∕TiO2表面的總酸量降低到39.9 μmol∕g。Yang 等[36]的研究表明，TiO2的不同酸強度的酸量均高于Nb2O5，而Akizuki 等[37]對比商業TiO2與Nb2O5的NH3-TPD測試結果也得到相同的結論。

圖8 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的NH3-TPD譜圖Fig.8 NH3-TPD profiles of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)

NbOx是一種常見的固體酸，其酸性與其含水量密切相關，因此高溫焙燒會降低其含水量，從而顯著 降 低NbOx的 酸 性。Morawa Eblagon 等[38]發 現600℃焙燒Nb2O5·nH2O 使得其酸量降低到20 μmol∕g。結合催化劑的焙燒溫度（500℃）以及XRD 結果可知，弱酸性NbOx覆蓋了具有較多酸中心（TiO2）而導致催化劑總酸量降低。

此外，吡啶紅外表征（圖9）亦可以獲得NbOx的引入對催化劑表面Lewis（L）酸和Br?nsted（B）酸分布的影響。1606、1445 cm-1處的峰歸屬于吡啶在L酸中心上的吸附，而1647、1543 cm-1處的峰歸屬于吡啶在B 酸中心上的吸附[39]。對峰面積進行積分可得到催化劑表面L 酸和B 酸量的比值（L∕B），結果見表1。

圖9 Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的吡啶紅外吸附譜圖Fig.9 Py-FT-IR spectra of Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)

由圖9 可知，吡啶在Pt∕TiO2表面L 酸的吸附峰（1606、1445 cm-1）強度遠高于其在B 酸（1647、1543 cm-1）吸附峰強度，表明Pt∕TiO2表面主要以L 酸為主。Pt∕TiO2表面L∕B 為31.6 的結果，進一步表明Pt∕TiO2表面主要以L 酸為主。NbOx的引入會降低催化劑表面的總酸量，從而減少了催化劑表面B 酸與L酸量。結合表1中催化劑表面L∕B 發現，表面L酸量受NbOx的影響尤為顯著。Pt∕Nb0.18∕TiO2表面L 酸量較Pt∕TiO2減少了42%。

催化劑表面酸量增加有利于反應物分子（CVOCs）的吸附、活化與解離[33-34]。Pt∕TiO2表面具有豐富的酸中心，但是其T90反而高達315℃。雖然NbOx的引入不僅導致催化劑表面總酸量降低，并影響了表面L酸和B酸分布，但是使得T90向低溫偏移，其中Pt∕Nb0.09∕TiO2的T90下降到246℃。這說明酸量和酸分布并不是決定催化劑反應性能的唯一因素。此外，分析NbOx引入對于催化劑的氧化還原性能以及Pt的化學狀態的影響發現：NbOx引入促進了催化劑氧化還原性能提高以及高價Pt 的生成，這是由于NbOx增強了Pt 與TiO2之間的相互作用。結合上述分析可知：酸量和酸分布并不是決定催化劑反應性能的唯一因素；催化劑反應性能受催化劑酸量、氧化還原能力、Pt 的化學狀態共同影響；提高催化劑的低溫氧化還原性能則有利于提高催化劑對于氯乙烯的脫除性能。

3 結 論

（1）采用浸漬方法制備了負載不同NbOx含量的Pt∕Nbx∕TiO2催化劑，NbOx的引入使Pt∕TiO2對于氯乙烯催化燃燒性能提高，但其促進效果與NbOx的含量密切相關。Pt∕Nb0.09∕TiO2（Nb∕Ti 摩爾比為0.09）轉化率為90%的溫度為246℃。與Pt∕TiO2相比，達到相同轉化率的溫度降低69℃。

（2）NbOx增強了Pt 與載體（TiO2）之間的相互作用，從而使得表面高價態Pt 物種以及表面活性氧物種增加，并促進了催化劑的氧化還原能力提高。NbOx的引入改變了催化劑的表面總酸量以及表面酸分布。催化劑表面的總酸量隨著Nb∕Ti 摩爾比的增加而降低，且對于L 酸的影響較B 酸顯著。對于Pt∕Nbx∕TiO2的氯乙烯催化氧化反應，與催化劑表面的總酸量和酸分布相比，促進催化劑的低溫氧化還原性更有利于反應性能的提高。