TiAl基羰基硫水解催化劑的中毒機制與抗氧性能研究

黃俊，劉羿良，吳鵬，沈凱，張亞平

（1 國家能源集團諫壁發電廠，江蘇 鎮江 212006； 2 東南大學能源與環境學院，能源 熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

引 言

隨著鋼鐵行業煙氣深度治理工作的持續推進，近幾年針對高爐煤氣中的含硫污染物的源頭精脫除也逐漸得到關注，其中羰基硫（COS）作為高爐煤氣總硫濃度中占比最高的有機硫，對它的脫除更是重中之重[1-2]。作為COS 治理技術之一，催化水解法具有效率高、反應溫度低、安全性能高、無副反應等優點，在鋼鐵高爐煤氣硫氧化物減排方面具有廣闊的應用前景[3-6]。然而，作為該技術的核心環節，COS水解催化劑仍然面臨著易發生氧中毒的關鍵問題[7-8]，這極大地制約了該技術的推廣應用。因此，開發出具有較強的抗氧中毒能力的COS 水解催化劑是該技術進一步突破的關鍵所在。

目前催化劑主要集中于金屬氧化物基和炭基兩大類，相對炭基催化劑而言，金屬氧化物基催化劑對C O、C S、H—O 等化學鍵具有較高的活性能力并且在工業上易制備，具有更好的應用潛力[9-10]。在金屬氧化物基催化劑中，Al2O3具有表面活性高、熱穩定性好、價格相對便宜的特點，在催化水解領域得到了廣泛的研究[11-12]；同時，TiO2被證明具有較好的抗氧性能，但其COS 水解活性并不理想[13-14]。因此，在利用TiO2來提高Al2O3催化劑抗氧性能的同時，如何提升鈦鋁基催化劑催化水解COS的低溫活性，以及如何增強抗氧中毒能力是亟待解決的問題。

針對上述問題，本文以鈦鋁基催化劑為研究對象，以堿金屬K 負載為主線對提高催化劑的抗氧催化活性展開系統研究，并分析催化劑失活原因，結合原位紅外探究K負載促使催化劑抗氧性能增強的原因。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備TiO2-Al2O3復合氧化物載體。稱取計算量Al(NO3)3·9H2O 溶于去離子水中，在冰水浴且劇烈攪拌作用下，逐滴加入所需量的TiCl4制成混合溶液；向所得溶液中緩慢滴加氨水并控制溶液的pH 至10，混合物室溫靜置陳化24 h 后，離心洗滌凈氯離子，檢驗標準為用硝酸銀溶液滴定上清液沒有白色沉淀產生，即證明洗滌完畢；將所得混合物經減壓抽濾得到固體物質置于烘箱中于105℃干燥至恒重；研磨并過篩選取0.250～0.425 mm 粒徑顆粒；置于馬弗爐中500℃焙燒5 h，冷卻后得到鈦鋁載體，n(Ti)∶n(Al)=1∶2，記為Ti0.5Al。

采用浸漬法制備鉀負載型鈦鋁基催化劑。根據預制備樣品的元素摩爾比稱取所需的K2CO3溶于一定量的去離子水中，加入計算所需量的TiAl 載體，充分攪拌制成懸濁液；將上述懸濁液置于25℃下攪拌2 h，隨后升溫至80℃攪拌至溶液基本蒸干；隨后取出置于105℃烘箱干燥至恒重，然后置于馬弗爐500℃下焙燒5 h，冷卻后得到鉀負載型鈦鋁基催化劑，n(K)∶n(Al)=1∶5，記作K0.2Ti0.5Al。

1.2 催化劑活性評價裝置

圖1所示為催化劑活性評價測試裝置的結構示意圖，該裝置由模擬配氣系統、反應系統、氣體分析系統以及尾氣處理系統組成。模擬高爐煤氣通過COS∕N2、O2、H2O 和N2配制而成，氣體分析系統所需氫氣由氫氣發生器提供，所需空氣和氮氣均由高純鋼瓶氣提供。各路氣體均經過減壓后由質量流量計控制流量匯入氣體混合器中，并且各質量流量計均經過皂膜流量計進行校準。水蒸氣由混合氣體經過水飽和器帶入反應器中。

圖1 COS水解催化劑活性評價裝置的結構Fig.1 Structure of COS hydrolysis catalyst activity evaluation device

1.3 催化劑的活性評價指標

采用石英管固定床反應器（D=18 mm,L=300 mm）測定制備催化劑催化水解COS 的性能。實驗模擬配氣通過COS、O2和N2配制而成，總氣量為200 ml∕min，空速（GHSV）為24000 h-1，混合反應氣的組成為Ф(COS)=0.02% (體積分數)，Ф(O2)=0.5% (體積分數)，N2為平衡氣，模擬配氣通過水飽和器后進入反應器。COS、H2S 體積分數由氣相色譜儀（GC-9860-5C-NJ）進行在線檢測。COS 轉化率（CCOS）和H2S產率（YH2S）分別通過式(1)和式(2)進行計算：

式中，Cin和Cout分別為進出口COS 的體積分數，%。

式中，Hout為出口尾氣中的H2S體積分數，%。

1.4 催化劑的性能表征

采用比表面積及孔徑分析儀（ASAP2460，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）對催化劑樣品的孔結構參數進行測試，包括BET 比表面積、總孔體積和平均孔徑等。催化劑樣品的表面堿性采用程序升溫化學吸附儀（FINSORB3010 型，浙江泛泰儀器有限公司）進行表征。采用場發射掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300，德國蔡司）對樣品的微觀表面形貌和結構進行觀察。采用X 射線光電子能譜儀（KAlpha 型，美國賽默飛世爾公司）對催化劑樣品進行元素價態分析。采用熱重及差熱分析儀（STA 409C，德國NETISCH 公司）對反應前后的催化劑樣品進行熱分解測試。采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀（Nicolet6700 型，美國賽默飛世爾公司）對催化劑樣品進行COS 和O2吸附原位漫反射紅外實驗，其光譜范圍為400～4000 cm-1。

2 實驗結果與討論

2.1 催化水解COS的活性評價

對Ti0.5Al 和K0.2Ti0.5Al 催化劑在含0.5% (體積分數)的O2氣氛中進行COS 水解反應活性測試，比較K負載前后催化劑水解活性的變化。如圖2 所示，O2的存在對于Ti0.5Al 催化劑的毒化作用是非常明顯的。在反應開始后的前2 h，Ti0.5Al 催化劑能夠穩定保持近90%的COS 轉化率，隨后其水解活性就發生明顯降低，在第15 h，COS 轉化率已降低至80%，并且在隨后的反應時間內活性能力的下降更加迅速，表明Ti0.5Al 已發生中毒現象。而對于K0.2Ti0.5Al 催化劑而言，它可以保持初始100%的COS 轉化率達4 h，并可維持90%以上的轉化率長達25 h。由此可見，K 負載型催化劑具有較好的水解活性以及優異的抗氧性能。

圖2 Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化劑在含氧氣氛中的COS水解活性Fig.2 COS hydrolysis reactivity of Ti0.5Al and K0.2Ti0.5Al catalysts in O2-containing atmosphere

2.2 氧體積分數對水解COS活性的影響

為了進一步探究K 負載型催化劑的抗氧性能，設計了梯度體積分數O2對其進行抗氧性能測試，實驗結果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著O2體積分數增加，催化劑水解活性的降低速率也逐漸加快。在0.5%O2的氣氛下持續反應22 h后，其COS水解活性仍可維持在93.44%，在切斷O2的通入后，轉化率穩定恢復至96.17%；在1% O2的氣氛中持續反應20 h后，COS 轉化率降低至90%左右，反應的第26 h，催化劑的脫除活性降低至78.84%，切斷O2后，催化劑仍可恢復至81.21%的COS 脫除效率；而在2%O2的氣氛下僅持續反應15 h，活性便下降到90%，第19 h，活性便降低至80.13%，停止通入O2后，催化劑的轉化率仍在持續下降，未見恢復活性的跡象。由此可見，K0.2Ti0.5Al 催化劑對0.5%和1% O2具有一定的抗性，隨著O2體積分數的增加，催化劑的活性呈現加快下降的趨勢，并且在斷開O2后，催化劑的活性并不能恢復至通入O2前的水平，甚至呈現不可逆的失活現象。

圖3 K0.2Ti0.5Al催化劑在不同含氧氣氛中的COS水解活性Fig.3 COS hydrolysis reactivity of K0.2Ti0.5Al catalysts in different O2-containing atmosphere

從圖3 中的不同氧體積分數下的H2S 產率也可以觀察到，氧氣的存在對于H2S 的產率影響較大。由圖3 可知，隨著O2體積分數的逐步增加，H2S 產率也呈現明顯降低。在0.5%O2的氣氛下持續反應22 h 后，其H2S 產率仍可維持在80%以上，切斷O2的通入后，H2S 產率可基本恢復至原有水平；在1% O2的氣氛中持續反應25 h后，H2S產率降低至70.04%，切斷O2后，催化劑仍可恢復至82.11%的H2S 產率；而在2%O2的氣氛下僅持續反應22 h，H2S 產率便下降至48.13%，停止通入O2后，催化劑的H2S 產率可恢復至62.02%。此外，在通斷氧氣的瞬間，H2S產率存在較大幅度的波動，推測反應氣氛中存在的氧氣通過作用于水解產物H2S 來影響催化劑的水解活性。較高體積分數的O2（1%、2%）與水解產生的、尚未在催化劑表面脫附的H2S 分子發生氧化作用，生成更高價態的S物種，例如硫酸鹽，覆蓋在水解所需要的活性位點上，這種氧化作用隨著反應的持續呈現出累積效應，硫物種逐漸沉積在孔道內部，阻礙了COS分子的擴散吸附，導致催化劑的水解效率逐漸降低，甚至失活。

2.3 失活前后催化劑的表征分析

對新鮮K0.2Ti0.5Al 催化劑以及2.2 節中2% O2氛圍下反應后的失活催化劑進行各項表征實驗，分析其反應前后理化性質的變化，探究催化劑活性降低的原因。

2.3.1 催化劑比表面積及孔容孔徑測試 由圖4可知，失活催化劑的等溫吸脫附曲線仍屬于介孔材料典型的Ⅳ型。失活催化劑的最可幾孔徑由13.88 nm減小到8.83 nm，同時，1.72～4.13 nm 尺寸的孔所占比例也明顯降低。綜合以上兩點可以發現，失活催化劑的硫物種沉積為雙分布沉積[15-16]。通過分析硫的兩個沉積過程可以解釋上述現象：一方面，靠近

圖4 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的結構特性Fig.4 Textural properties of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalysts

催化劑外表面的部分，反應器中高體積分數的生成物H2S 與進料中的O2發生反應，通過氧化作用生成硫物種沉積在外表面孔道中，導致10～75 nm 尺寸的孔比例顯著減少；另一方面，反應物COS 在催化劑的孔道內經擴散、吸附、發生水解反應生成H2S，與孔道內吸附的O2發生作用生成硫，沉積在催化劑更深的內表面上，使得5 nm 尺寸以下的孔比例降低。由表1 可知，失活催化劑的比表面積由152.42 m2∕g 減少至71.17 m2∕g，對氣體的吸附能力也隨之降低，水解活性下降。可以推斷，比表面積降低、孔道堵塞是導致催化劑活性降低的原因之一。

表1 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table 1 BET specific surface area and pore properties of fresh and used catalysts

2.3.2 催化劑晶相鑒定與形貌分析 如圖5 所示，失活催化劑的XRD 譜圖中并未顯示出明顯的硫或硫酸鹽等物質的衍射峰，不過，在18.27°和20.26°處的衍射峰消失，這對應于Al(OH)3晶相（JCPDS file 70-2038），表明失活催化劑表面的羥基被大量消耗。從圖6的SEM圖像中可以清楚地看出新鮮催化劑與失活催化劑表面存在顯著差異：新鮮催化劑表面顆粒較為均勻，分散度較好，并且存在針狀特異性結構[17]；催化劑失活后表面則變得比較粗糙，而且在原細晶處出現不少呈堆狀的亮區，斷面平滑度減弱，顯示出積硫的作用[15]。催化劑表面元素含量如表2 所示。通過EDS 元素含量分析，在失活催化劑表面檢測到S 元素質量分數為0.25%，這屬于被吸附在催化劑孔道中COS、H2S 的S 元素，以及其氧化產物[18]。

圖6 K0.2Ti0.5Al催化劑的SEM圖像與EDS能譜Fig.6 SEM images and EDS results of K0.2Ti0.5Al catalyst

表2 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑表面元素含量Table 2 Surface element content of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalyst

圖5 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalysts

2.3.3 表面堿性能力分析 新鮮和失活催化劑的CO2-TPD 譜圖如圖7 所示，在50～800℃之間出現了不同的CO2脫附峰，200℃之前的脫附峰為弱堿性位點，對應于催化劑表面物理吸附的CO2；200～500℃之間的脫附峰為中強堿性位點，對應于以雙齒碳酸鹽形式橋接或螯合方式吸附的CO2；500～800℃之間的脫附峰為單齒碳酸鹽形式吸附的CO2，為強堿性位點[19]。從圖中可以看出，在催化劑失活前后，70.5和93.5℃處的CO2脫附峰面積大幅度減少，而峰位置沒有發生明顯偏移。這說明，催化劑反應前后表面弱堿性中心的強度沒有明顯變化，但水解反應后表面弱堿強度下的堿量顯著減少。中等堿強度下（264.6 和436.6℃附近的CO2脫附峰）的堿量則在水解反應后幾乎完全消失。以上結果表明，催化劑活性下降的直接原因是表面堿量的顯著減少[20]，這與XRD 結果中的表面羥基大量消耗相一致。在失活催化劑表面還檢測到694.5℃處出現新的脫附峰，而新鮮催化劑在此處并未有峰出現，表明該處的脫附峰是由水解反應過后在表面沉積的物質分解產生，推測該處的強脫附峰可能是表面還原態硫氧化生成的含硫化合物，例如硫酸鹽在高溫下分解所致，并不屬于CO2的檢測峰。后續對此實驗現象進行了進一步的TG-DTG分析。

圖7 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.7 The CO2-TPD results of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalysts

2.3.4 表面元素分析 在失活催化劑表面觀測到S 2p 的特征峰，表明硫物種在催化劑表面的沉積附著是導致水解催化劑活性降低的原因之一。由圖8中S 2p 軌道的XPS 譜圖可知，168.38、163.18 和161.88 eV 位置的特征峰分別代表了硫酸鹽（SO2-4）、多硫化物（S2-n）和S2-[21-23]。這說明催化劑表面含有硫酸鹽、多硫化物和弱吸附態的H2S。SO2-4的產生可能與S2-和表面的吸附氧Oads發生氧化作用有關。168.38 eV位置處的特征峰強度最高，峰面積最大，這說明表面的硫物種主要以硫酸鹽為主，可能是Al 的硫酸鹽。這些硫酸鹽和多硫化物覆蓋在催化劑表面，掩蔽了催化劑的部分活性位點，堵塞了孔道，阻礙了COS 與活性位點的接觸吸附，從而造成了催化劑的失活，這與前文中的BET 分析和SEM 分析結果是一致的。

圖8 失活催化劑的S 2p軌道XPS譜圖Fig.8 The XPS spectra of the deactived catalysts on S 2p

2.3.5 失活催化劑熱重變化曲線 由圖9 可知，失活催化劑的熱重變化曲線可以分為四個溫度區間：200℃之前的失重區間記為區間1，根據文獻，此階段的失重可以歸因于催化劑內部的結晶水以及催化劑表面和孔道內部吸附的空氣中的水蒸氣；此外，單質硫的升華溫度約為95℃，TG 曲線的拐點以及儀器出氣口管壁變淡黃色也可表明失活樣品中有硫單質存在。200～350℃之間的失重區間記為區間2，此階段的失重峰主要歸屬于K2CO3的分解；350～550℃之間的失重區間記為區間3，此階段的失重峰推測歸屬于表面多硫化物的分解；850℃之后的失重區間記為區間4，此區間的失重峰則是由Al2(SO4)3在高溫下分解引起的[24-25]。區間4 的失重量明顯大于其他區間，且失重速度快。TG-DTG 結果可以進一步驗證前文的猜測，催化劑的失活是由兩個原因導致的：一是生成的單質硫、多硫化物以及硫酸鹽覆蓋在催化劑表面，掩蔽了催化劑的部分活性反應位點，堵塞了孔道，從而造成了催化劑的失活；二是活性相硫酸化形成了Al2(SO4)3，從而導致催化劑失活。

圖9 失活催化劑的TG-DTG曲線Fig.9 The TG-DTG curve of the deactive K0.2Ti0.5Al catalyst

2.4 COS 在催化劑上催化水解的原位漫反射紅外光譜分析

為了探究O2對表面吸附COS 過程的影響，對Ti0.5Al 和K0.2Ti0.5Al 催化劑表面的COS 與O2的競爭吸附情況進行了原位紅外的暫態反應實驗。樣品在N2（10 ml∕min）氣氛中400℃預處理1 h 后，降溫至125℃并在氣體中分別通入設計量的O2和COS，并記錄紅外光譜的變化。

2.4.1 COS 在預吸附O2的催化劑上的反應 首先，對經過預處理后的催化劑進行O2預吸附，在125℃下通入0.08%(體積分數)的O2保持40 min，隨后停止O2的通入，用N2吹掃管路5 min 后，通入0.06%(體積分數)的COS，其紅外光譜變化如圖10 所示。在Ti0.5Al 催化劑和K0.2Ti0.5Al 催化劑表面，通入O2后并未出現明顯的吸收峰。停止O2并通入COS 后，兩者的光譜變化呈現出顯著的區別。在Ti0.5Al催化劑表面，通入COS 后，2071 和2052 cm-1位置處出現強吸收峰，分別對應于COS 反對稱伸縮振動光譜與轉動光譜耦合的R 支和P支[26-28]，其強度隨著反應時間增加而逐漸增強。同時在1640、1580和1400 cm-1位置出現吸收峰。1580 cm-1位置處的峰可歸因于硫代碳酸氫鹽（HSCO-2）中O—C—O 的反對稱伸縮振動，1640 和1400 cm-1處的吸收峰可歸因于碳酸氫鹽（HCO-3）中O—C—O 的 反 對 稱 和 對 稱 伸 縮振動[26-27,29]。

圖10 COS在預吸附O2的催化劑表面的反應紅外譜圖（T=125℃）Fig.10 The DRIFTS spectra of COS react with pre-adsorbed O2 over catalysts at 125℃

在K0.2Ti0.5Al 催化劑表面，通入COS 后也觀察到屬于COS 的特征吸收峰（2071 和2052 cm-1），同時在1135 cm-1位置處出現快速增長的強吸收峰，并在1190 cm-1位置處存在肩峰。剛通入COS 10 min 時，在1300 cm-1位置處有緩峰出現，但隨著COS 的持續通入，該處的吸收峰逐漸消失。并且在1555、1430和1340 cm-1位置處有負峰出現，表明K0.2Ti0.5Al 表面存在物質的脫附或消耗。由于表面暫態反應的時間較短，表面硫物種的沉積尚未發生或含量極微，低于儀器檢測限度，因此在紅外譜圖中尚未觀察到歸屬于硫單質或硫酸鹽的特征吸收峰。

2.4.2 O2在預吸附COS 的催化劑上的反應 對預處理后的催化劑進行COS 預吸附，在125℃下通入0.06%(體積分數)的COS 保持40 min，隨后停止COS的通入，用N2吹掃管路5 min后，通入0.08%(體積分數)的O2，其紅外光譜變化如圖11 所示。在Ti0.5Al催化劑表面，COS 通入40 min 后，在2071、2052、1654、1610、1583、1538 和1430 cm-1處出現了吸收峰。其中，2071 和2052 cm-1處 為COS 的 強 吸 收 峰，1583 cm-1位置的峰歸屬于HSCO-2。1654和1430 cm-1處的吸收峰可歸屬于HCO-3。當斷掉氣氛中的COS 繼續通入O2后，可以觀察到2071 和2052 cm-1位置處的COS 吸收峰迅速消失，表明O2與COS 在Ti0.5Al 表面可能存在競爭吸附，在Ti0.5Al 表面的反應活性位點更容易與O2分子吸附結合，這可能是導致Ti0.5Al 催化劑在含氧氣氛中COS 脫除率迅速降低的原因之一。同時，通入O2后1654 和1430 cm-1位置處的碳酸氫鹽（HCO-3）吸收峰也快速消失。在2333 cm-1處出現屬于CO2中C O 的反對稱伸縮吸收峰[29-31]。隨著O2的持續通入，1340和1272 cm-1處的吸收峰強度逐漸增強，根據文獻，1340 cm-1處的吸收峰可能與硫酸鹽（SO24-）中的S O 鍵振動有關[32]，1272 cm-1處可歸屬于HSO-3的吸收峰[27]，表明在Ti0.5Al 催化劑表面存在著S的氧化。

圖11 O2在預吸附COS的催化劑表面的反應紅外譜圖(T=125℃)Fig.11 The DRIFTS spectra of O2 react with pre-adsorbed COS over catalysts at 125℃

在K0.2Ti0.5Al 催化劑表面停止通入COS 繼續通入O2后，COS 的特征吸收峰也迅速消失，并且在原來的基礎上催化劑表面沒有出現新的吸收峰，這意味著通入的O2并未與表面預吸附的COS 反應生成其他的新物種，表明K 的引入可有效阻斷中間過渡物種的氧化，提高催化劑的抗氧性能。同時，1190和1135 cm-1處的吸收峰在通入O2后強度均快速增強，并且1190 cm-1處的峰增強的速度更快。除此之外，將圖10 與圖11 對比可以發現，預吸附O2后通入COS的紅外譜圖吸收峰出峰位置與預吸附COS后通入O2的紅外譜圖吸收峰出峰位置幾乎一致，這意味著在K0.2Ti0.5Al 催化劑表面，COS 與O2之間幾乎不存在競爭吸附，甚至未見O2在K0.2Ti0.5Al 表現出明顯的被吸附現象。

2.4.3 同時通入COS 和O2在催化劑上的反應 保持原位反應池125℃的反應溫度，向經過預處理后的催化劑表面同時通入0.06%(體積分數)的COS 和0.08%(體積分數)的O2，進行同步吸附反應，其紅外光譜隨時間的變化情況如圖12所示。在Ti0.5Al催化劑表面，在同時通入COS 和O2后，在2356、2314、2071、2052、1610、1583、1538、1430、1340、1280 及1153 cm-1處出現了吸收峰。其中，2356 和2314 cm-1處為CO2的特征吸收峰，2071 和2052 cm-1處為COS的特征吸收峰，1583 cm-1處為HSCO-2，1430 cm-1處為HCO-3，1340 cm-1處為SO2-4，1280 cm-1處為HSO-3的吸收峰。在K0.2Ti0.5Al 表面，依舊可以觀察到2071、2052、1635、1555、1430、1340、1300、1190 及1135 cm-1波長處的吸收峰。

對比圖10(a)、圖11(a)和圖12(a)，可以發現不同COS 與O2通入順序所引起Ti0.5Al 表面的紅外光譜變化并不完全一致。其中，預吸附COS 后通入O2反應與同時通入COS 和O2反應引起的光譜變化幾乎一致，與預吸附O2后通入COS 的反應差別較大。以上結果表明，COS 與O2在Ti0.5Al表面存在競爭吸附，當O2率先占據活性位點后，會改變后續通入COS 的吸附活化行為；同時，O2也會參與Ti0.5Al表面的COS 水解過程，氧化中間過渡產物，致使活性位點硫酸化，降低反應活性。對比圖10(b)、圖11(b)和圖12(b)，可以發現無論預吸附O2后通入COS 反應，還是預吸附COS 后通入O2反應，或是同時通入COS 和O2反應，在K0.2Ti0.5Al催化劑表面的紅外吸收峰的出峰位置與出峰順序幾乎保持一致。這表明，改變COS 與O2的吸附順序并不會影響K0.2Ti0.5Al催化劑表面發生的反應以及所產生的物種，O2并未表現出明顯的表面吸附作用。除此之外，通過觀察對比不同通入順序所產生的峰強度，以1190 和1135 cm-1處的吸收峰為例，可以發現，這兩處的整體峰強順序為：預吸附O2后通入COS ＞同時通入COS 和O2＞預吸附COS 后通入O2，并且O2的存在會增強1190 cm-1處的峰強。

圖12 COS與O2在催化劑表面同步吸附反應的紅外譜圖（T=125℃）Fig.12 The DRIFTS spectra of O2 react with COS over catalysts at 125℃

因此，減弱O2在催化劑表面的吸附，阻斷中間過渡物種的氧化，是K 提高催化劑的抗氧性能的關鍵原因。

3 結 論

（1）采用共沉淀法制備了Ti0.5Al 和K0.2Ti0.5Al 催化劑，并測試了兩種催化劑在含氧氣氛下催化水解COS 的性能。結果表明，在Ti0.5Al 的催化作用下，初始COS 轉化率接近90%，但隨后其水解活性發生明顯降低；K0.2Ti0.5Al 催化劑具有較好的水解活性以及優異的抗氧性能，對0.5%和1% O2具有一定的抗性，在0.5%O2的氣氛下持續反應22 h 后，其COS 水解活性仍可保持在93.44%。

（2）采用各項表征探明催化劑失活主要由兩個原因引起：一方面，外表面-內孔道雙分布沉積的硫酸鹽導致催化劑比表面積大幅減小，阻礙COS 與表面活性位點的接觸；另一方面，活性位點Al 原子的硫酸化，造成表面堿性位點數量減少、堿性降低，進而削弱了COS 在催化劑表面的吸附與活化能力。此外，活性中心Al原子硫酸化被證明是導致催化劑失活的主要原因，硫酸鹽的沉積是次要原因。

（3）采用原位紅外暫態實驗探究了K0.2Ti0.5Al 催化劑表面的抗氧機理。結果表明，COS 與O2在Ti0.5Al 表面存在競爭吸附，當O2率先占據活性位點后，會改變后續通入COS 的吸附活化行為；同時，O2也會參與Ti0.5Al 表面的COS 水解過程，氧化中間過渡產物，致使活性位點硫酸化，反應活性受到抑制。對于K0.2Ti0.5Al 催化劑，COS 在催化劑表面的吸附活化過程受O2的影響較弱，中間過渡物種也未受影響。因此，減弱O2在催化劑表面的吸附，阻斷中間過渡物種的氧化，是K 提高催化劑抗氧性能的關鍵原因。