粉煤灰空心微珠粒徑對樹脂基復合材料力學與摩擦學性能的影響*

張發旺 鄭開魁,2,3 林有希,3 游善敏

(1.福州大學機械工程及自動化學院 福建福州 350116；2.福州大學先進制造學院 福建晉江 362200;3.河南科技大學高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室 河南洛陽 471023)

粉煤灰是一種工業固體廢料，其排放量主要來自燃煤行業。近些年來，粉煤灰的產量逐漸增加，年產量可達8億t。大量粉煤灰的堆放不僅占用了大片土地造成資源浪費，同時還會對生態環境造成一系列影響[1]。粉煤灰空心微珠的主要成分包括氧化硅、氧化鋁、三氧化鐵等，該材料為空心圓球結構，具有最小的比表面積，將其作為樹脂填充材料時能降低對酚醛樹脂的需求量[2-3]。此外，粉煤灰空心微珠本身具有良好的力學性能和耐磨特性，將其運用于填充樹脂基復合材料，不僅可以提升復合材料的性能，而且能夠促進廢物的高附加值利用。

樹脂基復合材料的性能不僅取決于樹脂基體的性能，還取決于它們的形態和界面特征。填料顆粒的大小和形狀、體積或質量分數、分散程度、分散模式、顆粒與基體的相互作用等，也是決定復合材料性能的關鍵因素。填料粒徑對力學性能的影響主要是由于材料中空隙等弱界面的存在。隨著填料粒徑的增大，填料與基體之間的孔隙率逐漸增大。在金屬填料粒徑對復合材料力學與摩擦磨損性能影響研究方面，HE等[4]研究指出隨著鐵基玻璃粒徑的不斷增加，鋁基復合材料的屈服強度變化不太明顯，但是抗拉極限強度和斷裂伸長率在不斷地降低；鐵基玻璃粒徑尺寸越大，復合材料的磨損率越低，表面形貌的變化對基體起到保護作用。DARMAWAN等[5]研究發現隨著鋁粉顆粒粒徑的不斷增加，水稻纖維增強復合材料的硬度降低，磨損率增大，摩擦因數減小。在有機填料粒徑對復合材料力學與摩擦磨損性能影響研究方面，LASCANO等[6]研究了亞麻籽顆粒粒徑和含量對亞麻籽樹脂基復合材料力學性能的影響，結果表明粒徑小的亞麻籽顆粒填充復合材料，具有更好的機械性能和吸水性能。AKALUZIA等[7]使用硬木炭顆粒作為樹脂基復合材料的填料，研究表明，硬木炭樹脂基復合材料的硬度在硬木炭顆粒粒徑為150 mm時達到最大值；隨著顆粒粒徑尺寸的增加，樹脂基復合材料的沖擊強度不斷增大。RICHARD等[8]將稻殼熱解制得的生物炭粉顆粒作為樹脂基復合材料的填料，研究發現具有較高的顆粒負荷和較低的生物炭顆粒尺寸的復合材料在耐磨性能方面有著優異的表現。在無機填料粒徑對復合材料力學與摩擦磨損性能影響研究方面，URABE等[9]使用二氧化硅作為樹脂基復合材料的填料，發現在相同含量的條件下，二氧化硅顆粒粒徑為0.96 μm相對于粒徑為0.45、1.46 μm時，復合材料的整體抗壓強度、徑向抗拉強度、硬度均更優。KWON等[10]使用球形二氧化硅顆粒作為樹脂基復合材料的填料，研究發現小顆粒比例高的填充復合材料的抗彎曲強度和斷裂韌性都明顯優于大顆粒填充復合材料，而顆粒粒徑對復合材料的彎曲彈性模量影響不大。THAKUR和CHAUHAN[11]采用不同尺寸的空心微珠顆粒作為聚乙烯復合材料的填料，研究表明聚乙烯樹脂復合材料的硬度、抗彎強度和抗壓強度隨粒徑的減小而線性增加。崔濤[12]研究發現，相同體積分數下的空心玻璃微珠隨著粒徑范圍的增大，制備的樹脂基復合材料的彈性模量和屈服極限強度先增加后減少。

綜上所述，填料粒徑對復合材料的力學性能和摩擦性能有著重要的影響，而且不同材料的填料，其粒徑對復合材料的力學和摩擦磨損性能的影響也不盡相同[4-8,13-18]；即使填料一樣，復合材料其余組分不同，填料粒徑對材料的性能影響規律也不同[9-12]。本文作者將粉煤灰空心微珠作為填料制備了樹脂基復合材料，研究粉煤灰空心微珠粒徑對樹脂基復合材料物理特性、力學和摩擦磨損性能的影響。研究結果可為粉煤灰空心微珠的高附加值利用以及綠色環保樹脂基復合材料的開發提供新思路。

1 試驗部分

文中研究的復合材料以質量分數為25%的腰果殼油改性酚醛樹脂為黏結劑，質量分數為75%的粉煤灰空心微珠為填料。首先，將酚醛樹脂在50～60 ℃下干燥0.5 h，粉煤灰空心微珠在100～120 ℃下干燥1 h。然后，通過BL25C33型混料機將干燥后的各組分混合均勻，再采用Y32-63T型四柱液壓機進行熱壓成型制備樹脂基復合材料。成型溫度為160～170 ℃。成型工藝如下：預壓壓力為0～5 MPa，閉模20～60 s內每間隔5～10 s排一次氣，隨后在10 MPa下保壓3 min排一次氣，再保壓3 min后得到復合材料。最后，將熱壓試樣放入到DHG-9076A型電熱恒溫鼓風熱處理箱中進行12 h、160 ℃的保溫處理。粉煤灰空心微珠主要成分為SiO2、Al2O3，其化學成分見表1。

表1 粉煤灰空心微珠的化學成分

為了探討不同粒徑的微珠對復合材料物理特性、力學性能和摩擦磨損性能的影響，分別以20目為一個梯度通過粒徑篩將40～200目的微珠分成20～40目、40～60目、60～80目、80～100目、120～140目、140～160目、160～180目、180～200目共8種規格。目是指單位面積篩網上的孔眼數目，用于表示能夠通過篩網的粒子的粒徑，目數越高，粒徑越小。

采用XHRD-150型電動塑料洛氏硬度計測試制動復合材料硬度。試驗過程參照GB/T 3398.2—2008標準，硬度試驗選用的球形壓頭直徑為6.35 mm，初始載荷為98 N，總載荷為980 N。每個試樣選取試樣表面的5個點進行測試，所選取的點應遵循各測量點間隔大于壓頭直徑的4倍，并且測量點離試樣邊緣的距離大于壓頭直徑的2.5倍原則。取所有點的平均值作為該復合材料的洛氏硬度值。采用XJJ-5簡支梁式擺錘沖擊試驗機測試樣品的沖擊強度。實驗過程參照GB/T 1451—2005標準，擺錘以2.9 m/s對試樣進行沖擊。試驗時，調節兩支座間距離為(40±0.2)mm。試樣尺寸:50 mm(±1 mm)×6 mm(±0.5 mm)×4 mm(±0.2 mm)。每種試樣重復測量3次以上，結果取其平均值。采用X-DM型調壓變速摩擦試驗機對樹脂基復合材料的摩擦因數和磨損性能進行測試，獲取不同溫度段復合材料的磨損率和摩擦因數，試驗過程參照GB 5763—2008標準。試片的壓力為0.98 MPa，圓盤轉速為480 r/min，分別在100、150、200、250、300、350 ℃ 6個溫度下測定圓盤旋轉5 000轉期間的摩擦力及磨損率，摩擦因數及磨損率試驗數據為計算機自動記錄和計算獲得。利用Quanta250型鎢燈絲掃描電子顯微鏡對復合材料斷口微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰空心微珠粒徑對復合材料密度的影響

不同粒徑粉煤灰空心微珠對復合材料的密度影響結果如圖1所示。可以看出，隨著粉煤灰空心微珠粒徑的減小，復合材料密度呈先降低后增加的趨勢。粉煤灰空心微珠粒徑為20～40目時，復合材料密度取得最大值1.87 g/cm3；在120～140目時，復合材料密度達到最小值1.56 g/cm3，與20～40目粉煤灰空心微珠復合材料相比，其密度降低了17%。從整體上來看，粒徑小的空心微珠更有利于降低復合材料的密度。粉煤灰空心微珠具有質輕、中空、密度值小的特點，加入到復合材料中的微珠顆粒近似于空隙的存在，可有效降低復合材料的密度，其含量越多，復合材料的密度越低。

圖1 粉煤灰空心微珠粒徑對復合材料密度的影響

2.2 粉煤灰空心微珠粒徑對復合材料力學性能的影響

2.2.1 硬度

不同粒徑的粉煤灰空心微珠填充樹脂基復合材料的硬度測試結果如圖2所示。

圖2 粉煤灰空心微珠粒徑對復合材料硬度的影響

由圖2可知，復合材料的硬度隨著粉煤灰空心微珠粒徑的減小呈先增加后減少的趨勢。粉煤灰空心微珠粒徑在20～100目時，粒徑對復合材料硬度影響較?。划斂招奈⒅榱綇?0～100目增加至100～120目時，復合材料硬度由112.2HRM降至94.8HRM，與80～100目粉煤灰空心微珠復合材料相比，其硬度降低了16%；隨著空心微珠粒徑的進一步減小，復合材料硬度變化則不大?？梢?，粉煤灰空心微珠粒徑為100目左右時，復合材料硬度發生階躍式的下降。

2.2.2 沖擊強度

采用粒徑為20～200目的粉煤灰空心微珠分別填充樹脂基復合材料，其沖擊強度測試結果如圖3所示?？梢钥闯?，樹脂基復合材料沖擊強度隨著粉煤灰空心微珠粒徑的減小整體呈先增加后減小的趨勢。粉煤灰空心微珠粒徑為20～40目時，復合材料沖擊強度最小,其值為2.07 kJ/m2；粒徑為80～100目時，復合材料沖擊強度達到最大值,為2.34 kJ/m2，與20～40目粉煤灰空心微珠復合材料相比，其沖擊強度提高了13%。從整體上來看，中等粒徑的空心微珠更有利于提高樹脂基復合材料的沖擊強度。

不同粒徑空心微珠充填的復合材料沖擊斷口形貌如圖4所示?？梢钥闯觯勖夯铱招奈⒅槌涮顦渲鶑秃喜牧系臄嗫谛蚊簿蚀嘈詳嗔选Ｔ谕荣|量分數情況下，空心微珠粒徑越小，微珠直徑越大，微珠數量越小，因此斷口單位面積中觀察到的微珠數量也越少。斷口單位面積中微珠數量過少，微珠對復合材料的強化效果不明顯，沖擊強度較低；斷口單位面積中微珠數量過多，樹脂基體不能把所有微珠連接形成相連的“島嶼”，導致沖擊強度下降?？梢?，粒徑為80～100目的粉煤灰空心微珠充填樹脂基復合材料更能有效地提高復合材料的沖擊強度，起到強化效果。

圖4 粉煤灰空心微珠充填復合材料斷口形貌SEM圖

2.3 粉煤灰空心微珠粒徑對復合材料摩擦磨損性能的影響

添加不同粒徑微珠的樹脂基復合材料在100、150、200、250、300和350 ℃下的摩擦磨損性能測試結果如圖5所示?？梢钥闯?，不同粒徑微珠充填復合材料的摩擦因數隨著溫度的變化整體上呈現先增加后減小的趨勢，復合材料磨損率隨溫度的升高而增加；復合材料摩擦因數的最高值出現在中溫階段(200～250 ℃)，復合材料摩擦因數在高溫段(300～350 ℃)出現明顯的下降，即出現熱衰退現象，這是大多數樹脂基復合材料的共性。造成這種現象的主要原因是樹脂屬于有機高分子，隨著摩擦溫度的升高，作為黏結劑的酚醛樹脂受熱逐漸軟化、分解、碳化，在表面形成一層氣膜從而降低復合材料摩擦因數；同時樹脂的分解會導致填料從試樣中脫落，在高溫階段出現摩擦因數下降、磨損率升高的現象?？梢?，對樹脂基復合材料的摩擦磨損性能而言，其在高溫段(300～350 ℃)的摩擦磨損性能是決定復合材料整體摩擦磨損性能的關鍵。

圖5 粉煤灰空心微珠粒徑對復合材料摩擦磨損性能的影響

由圖5(a)可知，在100 ℃時，中等粒徑粉煤灰空心微珠有利于提高復合材料的摩擦因數，其中80～100目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高，40～60目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最低；在150 ℃時，較小粒徑粉煤灰空心微珠有利于提高復合材料的摩擦因數，其中160～180目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高，20～40目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最低；在200 ℃時，較小粒徑粉煤灰空心微珠有利于提高復合材料的摩擦因數，其中160～180目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高，100～120目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最低；在250 ℃時，較大粒徑粉煤灰空心微珠有利于提高復合材料的摩擦因數，其中20～40目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高，80～100目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最低；在300 ℃時，較大粒徑粉煤灰空心微珠有利于提高復合材料的摩擦因數，其中20～40目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高，100～120目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最低；在350 ℃時，較大粒徑粉煤灰空心微珠有利于提高復合材料的摩擦因數，其中20～40目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高，160～180目和18～200目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最低?？梢?，采用較大粒徑粉煤灰空心微珠充填樹脂基復合材料，更有利于復合材料高溫摩擦因數的提高，提高樹脂基復合材料的抗熱衰退性能。

由圖5(b)可知，從整體上來看，較大粒徑和較小粒徑的粉煤灰空心微珠復合材料的耐磨性能較好，其中60～80目、20～40目和180～200目粉煤灰空心微珠復合材料的磨損率較小；中間粒徑的粉煤灰空心微珠復合材料的耐磨性能較差，其中140～160目和100～120目粉煤灰空心微珠復合材料的磨損率較大。為進一步更直觀地了解不同粒徑粉煤灰空心微珠復合材料的耐磨性，計算不同粒徑粉煤灰空心微珠復合材料在100～350 ℃各個溫度磨損率之和，結果如圖5(c)所示?？梢钥闯?，60～80目粉煤灰空心微珠復合材料耐磨性能最好，140～160目粉煤灰空心微珠復合材料耐磨性能最差。粉煤灰空心微珠直徑越小，越容易引起團聚現象，進而影響復合材料中空心微珠分布的均勻性，從而造成復合材料性能下降。此外，微珠團聚現象會提高基體裂紋形成的概率，在團聚區域容易形成孔洞缺陷，促使裂紋進一步地萌生和擴展造成材料耐磨性下降，使其磨損率升高。綜上所述，粒徑20～40目和60～80目粉煤灰空心微珠填充復合材料具有更好的綜合摩擦磨損性能。

3 結論

(1)隨著粉煤灰空心微珠粒徑的減小，復合材料密度呈先降低后增加的趨勢。粉煤灰空心微珠粒徑為20～40目時，復合材料密度為最大；粒徑為120～140目時，復合材料密度最小，相比最大密度降低了17%。粒徑大的空心微珠更有利于降低復合材料的密度。

(2)樹脂基復合材料的硬度隨著粉煤灰空心微珠粒徑的減小呈先增加后減少的趨勢。粉煤灰空心微珠粒徑在20～80目和140～200目時，復合材料硬度變化不大；當空心微珠粒徑從80～100目增加至100～120目時，復合材料硬度發生階躍式的下降，硬度由112.2HRM降至94.8HRM，降低了16%。

(3)樹脂基復合材料沖擊強度隨著粉煤灰空心微珠粒徑的減小整體呈先增加后減小的趨勢。粉煤灰空心微珠粒徑為20～40目時，復合材料沖擊強度最小,為2.07 kJ/m2；在80～100目時，復合材料沖擊強度達到最大值,為2.34 kJ/m2，相比最小值提高了13%?？梢姡街械鹊目招奈⒅楦欣谔岣邩渲鶑秃喜牧系臎_擊強度。粉煤灰空心微珠充填樹脂基復合材料的斷口形貌均呈脆性斷裂。

(4)采用較大粒徑粉煤灰空心微珠充填樹脂基復合材料，更有利于復合材料高溫摩擦因數的提高，改善樹脂基復合材料的抗熱衰退性能。溫度為250～350 ℃時，20～40目粉煤灰空心微珠復合材料摩擦因數最高;粒徑20～40目和60～80目粉煤灰空心微珠復合材料具有良好的綜合摩擦磨損性能。