氣相色譜技術及在糧油食品檢測中的應用

胡桂英，劉盛星

（長春市糧油衛生檢驗監測站，吉林長春 130103）

近年來，隨著我國經濟的快速發展，人們的生活水平也在不斷提升，食品種類逐漸多樣化，食品安全意識也在不斷提升，為了確保人們的生命健康，我國食品監管部門建立了多種食品標準，同時增加了市場抽檢覆蓋程度。隨著我國科學技術的不斷發展，檢驗檢測技術也在持續優化改進。氣相色譜技術具有靈敏高度、準確度高的優點，目前已被廣泛應用于化妝品、藥品、食品、化工以及環境等領域，本文就氣相色譜技術以及其在糧油食品檢測中的應用進行分析。

1 氣相色譜技術

1.1 簡介

氣相色譜法就是用氣體作為流動相的色譜法。氣相色譜法是由英國科學家Martin和Synge研究液-液分離色譜時提出的一種大膽的假設，并在同年發表論文，提出“流動相不一定是液體，也可以是蒸汽-以永久性氣體帶動揮發性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發性溶劑的固體時，可以得到很好的分離”，從此氣相色譜法正式進入科學界。第一臺氣相色譜儀是由捷克色譜學家Jaroslav Janlik在1947年發明的，有較大的缺陷，后來經過不斷研究與改進，在1955年時，第一臺商業氣相色譜儀誕生，逐漸被應用于科學研究領域。

氣相色譜法根據固定相種類分為氣固色譜法與氣液色譜法。兩種方法中，流動相均為氣體，不同的是氣固色譜法中固定相是固體，如活性炭等；氣液色譜法中固定相為液體，如聚乙二醇[1]。分析用色譜柱通常為毛細管柱與填充柱，兩種氣相色譜法在檢測分析中均被廣泛使用。目前，氣相色譜儀已經實現自動化，且提高了分析檢測的效率。

氣相色譜儀也可與其他分析儀器聯合使用，如與質譜儀相連接從而實現對未知成分的分離與定性分析，這種組合稱為氣相色譜-質譜聯用。部分氣質聯用儀還與核磁共振波譜儀相連接，后者作為輔助的檢測器，這種儀器稱為氣相色譜-質譜-核磁共振聯用。部分色譜-質譜-核磁共振聯用儀還與紅外光譜儀連接，后者作為輔助的檢測器，這種組合叫做氣相色譜-質譜-核磁共振-紅外 聯用。

1.2 原理

氣相色譜技術主要是利用待測成分自身的沸點、吸附能力、熱穩定特性等特點來實現不同成分的分離與分析，即氣相色譜法適用于易于揮發且不發生分解的化合物[2]。將待測樣品注入進樣器中，樣品經過高溫轉變為揮發性物質，通過惰性氣體如氮氣、氦氣等流動相將其帶入色譜柱。由于色譜柱的固定相對揮發性物質的吸附或溶解能力不同，即待測物質內各組分在色譜柱固定相與流動相-載氣之間的分配系數不同，因此揮發性物質在色譜柱固定相中被載氣與固定相反復進行分配與再分配時，各組分沿著色譜柱的運動速度不同。根據相似相容原理，分配系數小的組分在固定相中滯留的時間短，先從色譜柱的尾端流出，分配系數越大，保留時間越長，從而實現被測物質的分離純化，通過檢測器非電量轉換，輸出的電信號在一定范圍內與待測物質的濃度呈線性關系，最終以色譜圖的方式展現，進而實現定量分析。計算方法通常有外標法、內標法、峰面積歸一化法等，均能對待測成分進行準確的定性定量。

1.3 系統組成

氣相色譜儀主要是由載氣系統、進樣系統、分離系統以及檢測系統4部分組成。

1.3.1 載氣系統

載氣系統的作用是為氣相色譜儀持續提供流動相，通常由氣源瓶、氣體發生器、壓力控制閥組成。氮氣屬于惰性氣體，化學性質穩定，是氣相色譜檢測中較為常用的一種載氣。

1.3.2 進樣系統

進樣系統包括進樣器與氣化室。進樣器通常有手動微量注射器與自動進樣器，為提高設備的自動化程度，自動化進樣器已經逐步取代手動微量注射器。待分析樣品被進樣器采集后進入氣化室，通過高溫將待分析物質氣化，以實現被流動相帶入色譜柱的目的。

1.3.3 分離系統

待測物質的分離主要是依靠色譜柱實現，色譜柱有固定相與柱管組成，根據其直徑與固定相的不同，又分為填充柱與毛細管柱。毛細管柱作為氣相色譜法分離分析的關鍵環節，其種類的選擇具有關鍵作用，色譜柱的參數通常包括固定相種類、膜厚、內徑以及長度。在選擇時需要對待分析物質的化學結構、極性、化學物理特性進行分析，如極性或可極化組分樣品能夠在中極性和/或可極化固定相色譜柱上進行分析，可以使用含有苯基或類似基團的固定相，需要更高極性可以選擇聚乙二醇為固定相。薄膜比厚膜洗脫組分快、峰分離好、溫度低，一般常用的膜厚為0.25～0.50 μm，具體可根據待分析物質的沸點進行選擇，如流出溫度在100～200 ℃的物質可選用1.0～1.5 μm的濾膜；在膜厚不變的情況下，內徑的大小關系到色譜柱對樣品的承載量，大內徑樣品容量大，但降低了色譜柱的分離能力且流失較大，對復雜樣品的分離不利；小孔徑能夠提高復雜樣品的分離度，需要根據樣品的復雜程度進行選擇判斷。色譜柱的長度對樣品的分離影響較小，但增加色譜柱長度會延長樣品的保留時間，增加分析時間，降低效率。

部分氣相色譜儀會配有柱溫箱，為色譜柱提供相應的溫度，有研究顯示，有些物質在不同的溫度下，其分配系數有所變化，對色譜峰形狀以及出峰時間有影響。

1.3.4 檢測系統

氣相色譜法中可以使用的檢測器種類較多，最常用的有火焰電離檢測器與熱導檢測器。這兩種檢測器對很多種分析成分均具有較高的靈敏度與較寬的檢測范圍。熱導檢測器屬于通用型檢測器，適用于在檢測器溫度條件熱導性能與載氣不同的任何物質。火焰電離檢測器適用于烴類物質的檢測，檢測靈敏度高于熱導檢測器。在實際應用時，兩種檢測器可以分別使用，也可串聯使用（樣品先進入熱導檢測器，后進入火焰電離檢測器），對結果進行互相補充。除上述兩種常用的檢測器還有放電離子化檢測器（DID，通過高壓放電來產生離子）、電子俘獲檢測器（使用β放射線源（電子流）來測量樣品對電子的俘獲能力）、火焰光度檢測器、火焰電離檢測器、霍爾電導檢測器、氦離子化檢測器和氮磷檢測器等，但由于其監測的化合物種類較少，在日常使用中并不常見。

1.4 氣相色譜技術的優點

氣相色譜法利用不同物質的沸點不同，實現分離。同時，還具有以下優點。①靈敏度較高。在痕量分析方面具有較大的優勢，其檢測限可以達到ng級別。②檢測范圍廣。氣相色譜法可以在較寬的濃度范圍內進行成分的檢測與分析，濃度與電信號相關性較高，具有較好的線性關系。③分析時間短。能夠對復雜樣品實現一次性分析，分析時間一般在 60 min以內，有時僅需10 min左右。④對樣品量要求較低。一次分析僅需要進樣幾微升，對于難于獲取的樣品或經濟價值較高的樣品具有較高的可操作性。⑤自動化程度高。實驗人員僅需將預處理結束的樣品放置在自動進樣器中，即可安排其他工作，降低人員工作量，可一次性實現多樣品的測定。⑥具有環保性。在分析過程中避免使用有機溶劑，對環境以及試驗人員無危害。基于以上優點，氣相色譜法已被廣泛應用在各個行業中，如應用在石油烴的檢測、污水中陰離子的檢測、糧油食品中農藥殘留的檢測、重金屬的檢測等。

2 氣相色譜技術在糧油食品檢測中的應用

2.1 農藥殘留情況的檢測

在農業種植過程中，需要使用農藥來防治農作物病蟲害以及控制雜草的生長，但是在實際使用過程中，部分種植者為了追求效果而過度使用農藥，造成糧油產品中農藥殘留超標。農藥通常由有毒化合物組成，如敵敵畏、滴滴涕、百草枯等具有致癌、致突變等作用[3-4]。痕量的農藥殘留通過富集作用蓄積在人體中，也會對人體健康產生潛在危害，威脅消費者的生命健康。為了確保食品安全，我國制定了多項不同種類產品關于農藥殘留檢測的國家標準，如《糙米中50種有機磷農藥殘留量的測定》 （GB/T 5009.207—2008）、《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018）、 《食品安全國家標準 糧谷中475種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法》 （GB 23200.9—2016）、《食品安全國家標準 糧谷和大豆中11種除草劑殘留量的測定 氣相色譜-質譜法》 （GB 23200.24—2016）等。在檢測過程中利用農藥殘留的主要成分均為可揮發性物質且在高溫情況下具有熱穩定性的特點，通過氣相色譜與質譜聯用，最終實現對多種成分的定性與定量分析。

2.2 重金屬含量的檢測

重金屬包括砷、汞、鎘、鉛等元素，其進入人體后因無法代謝而在體內沉積，一旦超標會使蛋白質發生不可逆轉的變化，對身體造成傷害，出現頭暈、四肢麻木等癥狀，因此對食品中的重金屬含量進行測定具有重要的意義[5-6]。《食品安全國家標準 食品添加劑中重金屬限量試驗》（GB 5009.74—2014）在該方法中推薦的使用方法為比色法，但該方法不能夠準確定量。采用氣相色譜法可以對目標物進行準確的定性與定量，提高分析的靈敏度，實現自動化，提高工作效率，降低工作人員工作量。

2.3 食用植物油中抗氧化劑含量的檢測

植物油是由不飽和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，廣泛分布于自然界中，是從植物的果實、種子、胚芽中得到的油脂，如花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油和菜子油等，是居民日常生活中必不可少的民生物品。由于植物油在儲存過程中，受到溫度、光照等因素的影響，不飽和脂肪酸發生氧化反應，從而降低植物油的品質，同時在氧化還原過程中可能產生醇類等物質，人體食用后會對身體產生不利的影響。許多商家為了避免或減少儲存過程中植物油的氧化反應，會添加抗氧化劑，如沒食子酸丙酯、叔丁基對羥基茴香醚等，但添加量超過人體限度后，同樣會對身體產生傷害。《食品安全國家標準 食品中9種抗氧化劑的測定》（GB 5009.32—2016）中利用氣相色譜分離與質譜法實現對未知成分的分離與分析。

2.4 食用植物油溶劑殘留量的檢測

食用植物油的生產工藝分為化學取油法（浸出法）和物理提取法（壓榨法）。在使用化學取油法時，會使用溶劑-6號溶劑（N,N-二甲基乙酰胺），浸出結束后需要將其去除，但由于不同企業的生產工藝、過程質量控制不同，對N,N-二甲基乙酰胺去除程度也不同。我國在《食品安全國家標準 植物油》 （GB 2716—2018）中明確規定了溶劑殘留限度，并制定了《食品安全國家標準 食品中溶劑殘留量的測定》（GB 5009.262—2016）對溶劑殘留量進行檢測，檢測方法即為氣相色譜法。

3 結語

隨著我國食品安全意識的不斷提高，對食品檢測方法的靈敏度也提出了更高的要求，氣相色譜法作為一種靈敏度高、自動化程度高的檢測技術，在糧油食品檢測方面具有廣泛的應用。同時，該方法作為一種分離方法與其他檢測方法連用，加強了對未知成分的鑒定分析能力。但該方法對操作人員具有較高的要求，檢驗單位需對操作人員加強培訓，充分了解樣品的復雜性，保證實驗結果的可靠性。