電子鼻在食品安全檢測領域的研究進展

許文娟，趙晗，王洪濤，劉東霞，孔彩霞，馬蕾

中華人民共和國濰坊海關（濰坊 261041）

近年來，食品安全問題頻發(fā)，物質(zhì)生活水平的提升促使人們對于食品品質(zhì)及安全性的關注越來越高。目前，傳統(tǒng)的食品分析手段主要是感官評定和儀器分析，感官評定主觀性太強，且容易受外界環(huán)境因素影響，結果的準確度和重復性不夠可信[1-2]；傳統(tǒng)的儀器分析，如基于核酸的聚合酶鏈式反應（PCR）、基于抗原抗體的酶聯(lián)免疫法（ELISA），以及廣泛應用的色譜、質(zhì)譜、光譜等手段[3-5]，這些方法雖然應用廣、較成熟、可靠，但普遍存在操作繁瑣、設備昂貴、技術成本高、無法現(xiàn)場檢驗等缺點。對于食品生產(chǎn)者、食品檢測機構，迫切需要一種快速、無損、實時的分析手段，以實現(xiàn)食品質(zhì)量的更高效檢測和監(jiān)管。

電子鼻是基于目標物的揮發(fā)性成分，采用氣體傳感器建立響應曲線快速識別氣味組成的電子系統(tǒng)。設備無需對檢測對象進行預處理，保留其完整性即可得到樣品中揮發(fā)成分的整體指紋信息。電子鼻不但能對不同樣品的氣味信息進行對比分析，還可通過采集標準樣品的指紋圖譜建立數(shù)據(jù)庫，繼而利用統(tǒng)計分析方法對樣品未知成分進行定性和定量分析。

隨著傳感器以及化學計量學的發(fā)展，電子鼻技術已被廣泛應用于多個研究領域[6-8]。文章將簡述電子鼻儀器的發(fā)展歷程，介紹其工作原理，并詳細介紹電子鼻在不同種類食品的原料來源、新鮮度評定、摻假鑒別等多個方面的應用進展，為電子鼻更廣泛的應用提供參考。

1 電子鼻發(fā)展概況

最早的電子鼻的概念是在1982年由Persaud等[9]提出，在此基礎上，1994年Gardner等[10]將電子鼻定義為“由一系列具有部分特異性的電子化學傳感器和模式識別系統(tǒng)組成，能夠識別不同氣味的儀器”。經(jīng)過不斷改進發(fā)展，電子鼻經(jīng)歷了很大變化。從20世紀90年代臺式電子鼻的商業(yè)化開始，到21世紀初便攜式電子鼻的制造[11]，最近10年，人們已經(jīng)利用新型納米材料開發(fā)出了更高效的新型傳感器，提高了靈敏度和選擇性[12]。

2 電子鼻儀器介紹

電子鼻系統(tǒng)大致分為三個部分：樣品處理系統(tǒng)、化學傳感器陣列和模式識別系統(tǒng)。其工作原理是將所研究基質(zhì)的揮發(fā)物轉化為傳感器陣列的電子信號，信號輸出至數(shù)據(jù)處理單元，生成相應的圖譜。在當前形勢下，由于需要分析復雜度更高的基質(zhì)，設備優(yōu)化研發(fā)的目標仍然集中在開發(fā)不同類型的傳感器、數(shù)據(jù)采集方式和模式識別的算法[13]。

傳感器是電子鼻系統(tǒng)的核心，應用于電子鼻的常用傳感器有金屬氧化物半導體場效應晶體管傳感器（MOSFET）、金屬氧化物半導體傳感器（MOS）、體電解質(zhì)傳感器（SES）、導電有機聚合物（CP）和光纖傳感器等[14]。每種傳感器都有其優(yōu)勢和局限性，最顯著的是MOS傳感器的耐高溫性和對水分的低靈敏度，使其不易產(chǎn)生偏差，但選擇性較低。MOSFET傳感器在一定程度上受溫度影響，但有很強的穩(wěn)健性。CP傳感器雖然具有良好的靈敏度和抗中毒能力，但其再現(xiàn)性較差[15-17]。

為克服傳感器的缺點，F(xiàn)edorov等[18]提出控制電子鼻的使用條件，以便對生成的數(shù)據(jù)進行精確的評估。也有人選擇使用混合系統(tǒng)，以將不同類型傳感器的顯著優(yōu)勢結合起來[19]。還有研究人員將電子鼻與氣相色譜相結合以獲得更好的性能[20]。Son等[21]利用生物電子鼻來更快速地識別目標成分。Qiu等[22]探討將電子鼻和電子舌融合，成功提高了分類精度。另外，將電子鼻微型化為便攜式設備，最終用于常規(guī)現(xiàn)場分析，也非常具有發(fā)展前景[23]。頂空氣相色譜技術用于嗅覺測定興起后，將感官分析和氣相色譜分析相結合的應用更加廣泛[24-25]。

3 電子鼻在食品安全領域的應用

3.1 電子鼻在乳制品中的應用

電子鼻在乳制品中的應用主要是發(fā)酵乳菌株的鑒定和原料奶鑒別，可用于對酸奶發(fā)酵過程的監(jiān)測，也常用來對乳制品的品質(zhì)分析[26-29]。例如質(zhì)譜結合電子鼻可以區(qū)分一定程度的相似菌株，并根據(jù)主成分分析（PCA）預測結果來推斷產(chǎn)品的香氣[30]。賈茹等[31]采用電子鼻技術及化學計量學定性和定量研究了羊奶中的蛋白質(zhì)摻假問題，結果發(fā)現(xiàn)利用主成分分析方法線性判別分析都能夠區(qū)分不同類別的摻假樣品。王云[32]設計了基于電子鼻技術的牛奶腐敗度檢測系統(tǒng)，用該系統(tǒng)對不同腐敗程度的純牛奶樣本以及純奶與酸奶（未腐敗）樣本進行了有效區(qū)分。吳丹丹等[33]利用電子鼻研究了駝乳的原料奶鑒別，結果表明電子鼻結合化學計量學能有效鑒別摻假駝乳樣品，其建立的方法對駝乳中摻假牛乳的檢測限為1%，研究同時發(fā)現(xiàn)W5S傳感器能有效識別駝乳特征性氣味。

3.2 電子鼻在飲料中的應用

3.2.1 咖啡

Brudzewski等[34]開發(fā)了一種裝有MOS氣體傳感器陣列的差分電子鼻，用于檢測咖啡中的一些常見欺詐行為。其研究目的是識別用低值羅布斯塔咖啡假冒阿拉比卡咖啡。試驗建立的分類模型對11種阿拉比卡咖啡和羅布斯塔咖啡的混合物進行識別，平均誤差為0.21%。這種高靈敏度的方法非常適合替代復雜昂貴的液相色譜法。Dong等[35]評估了由6個MOS氣體傳感器構建的電子鼻系統(tǒng)在識別不同種類的羅布斯塔咖啡時的準確性，電子鼻的識別率高于90%，但將電子鼻與電子舌聯(lián)合可實現(xiàn)更高的準確率。Marek等[36]使用配備有6個MOS傳感器的電子鼻分析了不同產(chǎn)地來源的咖啡樣品，并利用PCA圖譜將巴西咖啡樣品從埃塞俄比亞和哥斯達黎加等產(chǎn)地中分離出來。

3.2.2 茶葉

電子鼻在茶葉領域主要用于品種分類及等級評定。鄒光宇[37]采用電子鼻技術對信陽毛尖的氣味信息進行采集和識別，從而進行品質(zhì)分析，證明電子鼻能通過采集氣味信息評價茶葉等級。于慧春等[38]對不同等級的西湖龍井綠茶及對應的茶水茶底進行電子鼻指紋圖譜采集，采用主成分分析、線性判別分析等對數(shù)據(jù)進行分析，結果表明對不同茶葉的茶水進行電子鼻采集結合化學計量學可有效區(qū)分對應的干茶葉等級。馬會杰等[39]對不同產(chǎn)地及儲存時間的名優(yōu)綠茶和紅茶進行分類鑒別，結果發(fā)現(xiàn)紅茶和綠茶不同的香氣組成可以用傳感器很好的響應，再結合化學計量學分析手段能夠有效區(qū)別不同來源的紅茶及綠茶。羅冬蘭等[40]通過線性判別分析（LDA）和載荷分析（Loadings），研究電子鼻技術對貴州4種名優(yōu)茶葉（湄潭翠芽茶、石阡苔茶、鳳岡鋅硒茶、都勻毛尖）的鑒別能力，結果表明電子鼻中LDA方法能夠?qū)?種名優(yōu)茶葉有效鑒別。為了對不同質(zhì)量等級的紅茶樣品進行分類，Banerjee等[41]將電子鼻（配備5個MOS傳感器）的數(shù)據(jù)與電子舌相結合，模型的分類準確率從初始值84.25%提高到92.5%。

3.2.3 果汁

電子鼻在果汁分析中的應用主要集中在其分類上。Reinhard等[42]將MOS傳感器的電子鼻應用于76種商業(yè)柑橘果汁的分類，正確率達到96%。Niu等[43]使用MOS傳感器陣列電子鼻對蘋果汁中的多種酯類氣味進行了鑒別，可實現(xiàn)明顯區(qū)分。Wang等[44]使用配置10個MOS傳感器的電子鼻對甘蔗汁的感官和采后品質(zhì)進行了分類。

檢測果汁摻假是另一個重要的研究領域。Hong等[45-46]研究了7種數(shù)據(jù)融合方法，用PEN2電子鼻組裝了10個不同的MOS傳感器和一個電位α-Astree電子舌。在鑒別摻有過熟番茄汁（0%～30%）的新鮮櫻桃番茄汁時，電子鼻和電子舌的數(shù)據(jù)融合顯示了良好的結果。Rozanska等[47]利用基于超快速氣相色譜的Heracles-II電子鼻對100%橙汁混合100%蘋果汁進行了鑒別，準確性可達100%。

另外，軟飲料的微生物評價是目前電子鼻分析領域的一個前沿課題。脂環(huán)酸芽孢桿菌屬嗜熱，可形成芽孢，食用后有潛在的健康風險。Concina等[48]使用配備6個薄膜MOS傳感器的電子鼻進行商業(yè)風味飲料中的脂環(huán)酸芽孢桿菌屬污染檢測，分類準確度達到100%。許燦等[49]從一種玉米蜜桃復合果汁飲料中分離篩選出1株嗜酸、耐熱芽孢桿菌，鑒定為脂環(huán)酸芽孢桿菌。采用FOX 4000電子鼻結合主成分分析（PCA），可快速、準確區(qū)分正常產(chǎn)品和異常樣品。

3.3 電子鼻在肉制品中的應用

氣體傳感器往往有非常廣泛的選擇性，可以響應很多不同的物質(zhì)，不同肉類揮發(fā)性成分組成有所不同，不同時期、含有不同有害成分的肉類，在特定條件下?lián)]發(fā)出的氣體組成也不同。基于此，用電子鼻系統(tǒng)進行肉類的新鮮度、有害物質(zhì)及摻假檢測，是完全可行的。它是對揮發(fā)性化合物進行檢測，因此幾乎不需要樣品制備。Zhang等[50]研究了在溫度為20 ℃、相對濕度為60%的條件下，使用由6個MOS傳感器組成的電子鼻來測定牛肉在6 d貯藏期間的新鮮度。與此類似，HASAN等[51]研究了由8個MOS傳感器組成的電子鼻用于鑒別牛肉腐敗，ANN，SVM和KNN三種算法的準確率分別為85.7%，94.5%和96.2%。

在肉類摻假鑒別方面，田曉靜等[52]利用電子鼻系統(tǒng)對羊肉糜中摻入的雞肉進行了定性和定量分析，結果表明PCA方法建立的定量判別模型能有效識別羊肉中混入的雞肉比例，證明了電子鼻技術摻假羊肉鑒別研究中的可行性。Tian等[53]在碎羊肉樣品中分別摻入0，20%，40%，60%，80%和100%豬肉，采用10種不同的MOS傳感器組成的電子鼻對其進行了鑒別，識別模型準確率為97%，此研究對監(jiān)管食品欺詐具有重要意義。

3.4 電子鼻在油脂中的應用

電子鼻在植物油的鑒定中也起著突出的作用。Cosio等[54]對原產(chǎn)于意大利加爾達等地區(qū)的特級初榨橄欖油進行了電子鼻分析（10個MOSFET傳感器），結合對向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡（CP-ANN）方法，建立了預測分類模型，區(qū)分不同地理來源的油。所有的模型都用商業(yè)橄欖油樣品進行了驗證，結果顯示，基于選定傳感器建立的分類模型比隨機傳感器效果要好。王賀等[55]采用氣質(zhì)聯(lián)用技術結合電子鼻對10個品系（種）紅松松籽油揮發(fā)性物質(zhì)進行區(qū)別和比較，兩種技術相關性分析結果顯示信號傳感器與不同揮發(fā)性物質(zhì)存在相關性。

在油脂的摻假鑒別中，電子鼻也有廣泛應用。Hai等[56]研究了PEN2電子鼻對使用玉米油摻假的芝麻油檢測，當用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡（BPNN）和一般回歸神經(jīng)網(wǎng)絡（GRNN）預測摻雜濃度時，取得了較好的結果。除了芝麻油，研究人員檢測了山茶籽油中的玉米油摻假，結果表明采用電子鼻結合線性判別分析（LDA）能有效地鑒別摻假[57]。

油脂氧化是一種持續(xù)發(fā)生的質(zhì)量問題，從食品加工到儲存都有不同程度的發(fā)生，嚴重降低了油脂的營養(yǎng)價值。Xu等[58]采用PEN3便攜式電子鼻結合多元數(shù)據(jù)分析法，評估了多種來源的食用油中的脂質(zhì)氧化，LDA校準和驗證模型的識別率均為100%。向琴等[59]以市售的10種花椒油為研究對象，采用電子鼻技術建立相應的花椒油氧化快速判別模型，結果表明線性判別分析的模型的正確率為100%，能很好地用于花椒油的氧化判別。

3.5 電子鼻在水果和蔬菜中的應用

電子鼻在水果和蔬菜的種類鑒定、成熟度評估和品質(zhì)監(jiān)測等方面[60]也有廣泛應用。顏廷才等[61]利用PEN3型電子鼻對4個不同品種葡萄的香氣成分進行分析，結果表明采用PCA和LDA統(tǒng)計分析方法處理傳感器信號，建立的模型均完全可以將葡萄果實按照品種區(qū)分開來。Peris等[62]用電子鼻研究了水果和蔬菜從收獲到加工的貯藏過程中的質(zhì)量控制，監(jiān)測其成熟過程和檢測機械損傷，其原理是基于水果或蔬菜所含的一些揮發(fā)性化合物的形成、轉化和分解。

Chen等[63]使用裝有14個MOS傳感器的電子鼻設備對鮮切青椒在9 d貯藏期間的新鮮度進行了監(jiān)測，層次聚類分析（HCA）對新鮮蔬菜和變質(zhì)蔬菜的分離效果最好。該團隊還報道了用SPME-GC-MS和電子鼻對貯藏期間的鮮切西蘭花進行監(jiān)測，取得良好效果，傳統(tǒng)方法檢測的結果與電子鼻一致，PCA、HCA和CDA方法區(qū)分新鮮、中等新鮮和變質(zhì)樣品正確率可達100%[64]。

Jia等[65]采用便攜式PEN3電子鼻識別發(fā)霉（擴展青霉，黑曲霉）的金冠蘋果，采用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡（RBFNN）對相關度最高的傳感器數(shù)據(jù)進行處理，預測結果最好，預測精度達到96.3%。Yang等[66]自主研制了由14個Figaro-TGS系列傳感器組成的電子鼻，并研究其對黃桃果實損傷的檢測能力，結果顯示，擠壓損傷24 h后的正確識別率為93.33%。趙策等[67]采用PEN3電子鼻設備與模式識別方法相結合對無黑核梨與按腐敗程度劃分三個等級黑核梨樣本進無損檢測，結果表明，采用線性判別分析方法可以對石家莊皇冠梨的腐敗等級進行有效分類。

4 結語與展望

電子鼻具有快速、無損、實時、成本低等優(yōu)勢，能很好地滿足現(xiàn)代食品分析領域的需求，已經(jīng)在各種食品的品質(zhì)鑒定和摻假鑒別等方面廣泛應用。另外，發(fā)展日趨成熟的便攜式電子鼻系統(tǒng)也因其易用性以及現(xiàn)場直接分析受到推崇。將電子鼻技術與電子舌、氣相色譜儀等分析儀器綜合應用，可以互相彌補儀器的不足，提高準確性和可靠性。各領域的研究人員從單一傳感器到傳感器陣列、從一種模式算法到多種化學計量學方法的靈活應用，使得電子鼻技術獲得了豐碩的研究成果。

但是，現(xiàn)有的傳感器靈敏度不高、漂移影響大、重復性不理想，傳感器與氣味成分間的相互影響機理的研究甚少，后期的模式識別技術缺乏通用的識別算法、對分析人員要求高、建模數(shù)據(jù)需求量大等諸多問題，限制了電子鼻技術的推廣應用。因此，新型傳感器技術的研發(fā)、更先進的信號處理算法，將是電子鼻技術后續(xù)的重點研究方向。