氣相色譜技術在糧油食品質量檢測中的運用研究

史珊珊

（長春市糧油衛生檢驗監測站，吉林長春 130103）

食品檢測技術是維護市場秩序、保障食品安全的重要手段，近年來科技持續進步，相應的檢測方式也在不斷更新，氣相色譜法反應靈敏、迅速且檢測周期較短，整體上優越性極為突出。當前我國糧油市場需求穩步擴張，產業規模相應壯大，食品添加劑、農藥殘留物等檢測總量、難度均有所上升，推廣應用氣相色譜技術已經成為不可逆轉的趨勢和方向。

1 氣相色譜法原理及優勢概述

氣相色譜法最早出現于20世紀50年代，后期經不斷發展完善逐漸普及到世界各國，在工業、國防等行業領域均有極為廣泛的應用。

現階段使用的氣相色譜儀通常由6個子系統組成，載氣系統是檢測環節主要的供氣主體，通常由密封性較好的氣源鋼瓶、氣體發生器等組成，額外配備減壓裝置防止爆炸、增強安全性能；進樣系統則是接收標準溶液、樣本溶液的主要通道，可以使用微量注射器手動注入，也可以采用自動進樣器調節供應速度，子系統內部還裝設有氣化室，可以在較短時間內實現由液體至氣體的轉化過程。檢測系統主要擔負信號轉化、處理工作，被分離的組分以此進入該子系統，對接檢測元件生成濃度、質量等參數，并轉化為可識別電信號，經過放大處理后生成色譜圖。

分離系統是氣相色譜儀最具特色的部分，主要構件有色譜柱、柱溫箱等，分離效果受色譜柱影響較大，柱體長度、內徑以及柱形等均會干擾分離結果。食品檢測中可用填充柱，也可用玻璃材質的毛細管柱，直徑通常為0.18～0.25 mm，若檢測對象為高分子多孔樣本，如高分子食品色素、增稠劑等，則要適當調整管柱直徑，以0.20 mm或0.32 mm為佳。由于被檢測對象中，各組分沸點、吸附能力等存在較大不同，因此進入色譜儀之后，會對固態、液態固定相產生不同的固定作用力，進而產生不同的停留時間，最終實現物質分離。該種方法具有較為明顯的綜合優勢，如靈敏度極高，面對殘留藥物檢測時，檢出限甚至可以達到10-9～10-12，檢測速度較快，復雜樣本的檢測周期也僅有幾分鐘至幾十分鐘，整體自動化、智能化特征明顯。

2 氣相色譜技術在糧油食品檢測中的應用思路

2.1 藥物殘留情況檢測

隨著產業發展進程的深化，糧油食品農藥殘留超標事件屢屢發生，給消費者健康帶來了極大威脅。有機氯、有機磷等農藥殘留超標，引發肝臟、神經等的中毒現象，部分農藥進入人體后，降低酶活性，導致機體出現代謝異常等問題，有些農藥甚至會干擾遺傳因子，造成子細胞突變，進而引發癌癥、致畸等風險。現階段我國高度重視糧油食品的安全問題，在GB 2763—2016標準中，明確和完善了谷物、油脂等原料、制品的農藥限量，涉及對象高達321種，其中谷物方面制定限量標準高達730項[1]。實踐環節可以聯合應用帶電子俘獲檢測裝置的氣相色譜分析技術和帶火焰光度檢測器裝置的氣相色譜分析技術等，提升檢測準確率。對魚蝦、豬肉等食品進行檢測時，運用帶火焰離子化檢測器裝置的氣相色譜分析技術靈敏度表現尤其出色，可以較好地防范三甲胺超標現象。

2.2 糧油毒素含量檢測

當前已知霉菌毒素高達300余種，黃曲霉素、玉米赤霉烯酮等均可衍生、附著于糧油產品之中。當存儲環境達到25～30 ℃時，其內部活躍性被充分激發出來，繁殖及代謝速度明顯加快，毒素含量也會顯著上升。其中黃曲霉素等無色、透明毒素危害較大，消費者在購買糧油后無法從表觀特征判斷出其是否存在，誤食風險明顯增加。從20世紀70年代起，氣相色譜技術優良性征被充分挖掘和重視起來，相應的檢測儀器也被用于霉菌毒素檢測實踐中，為檢測工作積累了不少經驗。當前已經可以借助該項技術應對多種毒素檢測工作，比如T-2毒素，該類物質屬于單端孢霉烯類毒素，檢測時需要經過羥基衍生化處理，以充分提升其揮發性，為氣相色譜技術效用的發揮奠定基礎。

2.3 抗氧化劑含量檢測

糧油生產鏈是一個系統、完善的整體，從原料加工至包裝生產、長途運送，均會耗費較長時間，過程中很容易出現氧化變質情況，其中油脂變質尤為常見，其氧化酸敗之后會釋放出明顯的刺鼻氣味，誤食之后還可能導致酶系統受損。現階段為延長保質期，減緩氧化變質進程，糧油生產時通常會添加抗氧化劑進行防護，雖然解決了變質過快的問題，但添加過量致病、致癌等弊端也逐漸凸顯出來。近年各國高度重視抗氧化劑添加問題，多國禁用2,6-二叔丁基對甲酚（Butylated Hydroxytoluene，BHT）、叔丁基對苯二酚（Tert Butyl Hydroquinone，TBHQ）等化學用劑，相應的檢測工作也在如火如荼地開展。在眾多檢測手段中，氣相色譜法樣本消耗量少，反應迅速且成本低廉，可以滿足10余種抗氧化劑的檢測需求，二維氣相色譜法飛行時間質譜法（Two Dimensional Gas Chromatography Time of Flight Mass Spectrometry，GC×GC-TOFMS）聯用方法就是其發展、完善的產物，操作時可以借助GC×GC二維特征譜圖進行檢測和轉化，最后在TOFMS譜圖庫中尋找對應結果，即可生成定性檢測報告，提升檢測精 準性[2]。

2.4 糧油溶劑殘留量檢測

糧油溶劑殘留超標是安全監管環節的常見問題，這是由食用油制取工藝客觀決定的，當前常用的油脂制取方法共兩種，即壓榨法和浸出法，前者相對而言較為安全，出現溶劑超標的概率也相對較低，但部分廠家為達到提升出油率的目的，壓榨工藝前也會使用浸出方式對原料進行高溫蒸炒，不僅會提升殘留量，還可能造成多環芳烴類物質的生成。有些廠家生產時片面關注成本壓縮比率，使用非正規渠道來源的溶劑油，或者直接省略去除溶劑油的工藝操作，也是造成殘留量上漲的重要因素，消費者長期食用該類不達標糧油，造血、神經系統均會受到損傷。現階段我國加大了糧油溶劑含量檢測監管力度，允許含量上限為≤50 mg/kg，實踐環節可以借助氣相色譜技術，對油樣各組分進行精準分離，以確保溶劑油檢出效率，設備選型時推薦帶火焰離子化檢測器裝置的氣相色譜分析技術，能夠較好地降低芥酸、油脂脂肪酸等的檢出限。

3 氣相色譜技術在糧油食品檢測中的應用要點

3.1 標準溶液配制要點

標準溶液配制環節重點做好配比控制、清潔控制等，盛裝溶液的玻璃用具、器皿提前消毒，細致檢查容量瓶磨口密封情況，防止后期出現漏液損失問題，干燥環節做好技術控制，高溫加熱的持續時間不可過長，避免試劑腐蝕容器。對于低溫狀態存儲的溶液，拿出后必須留出充足的緩和時間，確保其達到室溫后再行使用。選擇試劑時要考慮到后期吸光度比對需求，盡可能使用分析純或優級純試劑，防止雜質過多影響檢測結果。重點關注移液管使用方式，推薦采用量程較大的工具，一次吸夠最大量程后按需放液，減少移液管更換造成無關因素干擾，例如吸取3 mL、5 mL、7 mL溶液時，最好選擇 10 mL移液槍[3]。定容環節同樣要做好細節把控，距離定容液面1 cm時及時停止，空出一定的等待時間，確認瓶壁液體全部流下后繼續操作，接近目標值時則要更換滴管進行精準添加，觀察定容刻度線、視線以及凹液面處于同一水平線。定容搖勻完畢后，按照規程將溶液移至棕色瓶中，防止陽光直射、密封不嚴等損害溶液質量。

3.2 氣相色譜樣本處理要點

樣本是氣相色譜檢測的重要對象，處理前要詳細了解樣本來源，確認抽樣方式、過程等符合國家相關規定，優先使用隨機抽樣方法，提升樣本典型性和代表性。由于糧油產品性質較為特殊，儲存時間、環境等因素均會影響其組分含量，進而給霉菌檢測、農藥殘留物檢測等造成干擾，因此取樣完畢后要盡快開展檢測工作，最大限度保障檢測精確性。若客觀條件制約無法開展，也要控制好存儲環境，盡量消除無關干擾。送檢的玉米等粒狀糧，以及小麥粉等粉末狀糧，均要提前在潔凈的牛皮紙上混合均勻，油樣則要充分搖勻，確保混合完全后方可進行分組、處理工作。稱量環節應當使用高精度天平，減少稱量誤差帶來的干擾。為防止組分丟失、污染等問題，試驗過程中還應做好細節把控，所使用樣本務必溶解完全。對于處理中可能發生的氣壓上升、活塞頂出問題，要提前做好預防，適時放氣防止樣本浪費。面對需要多次洗滌的檢測產品時，要嚴格遵照相關規定執行洗滌操作，不可隨意增減次數。部分處理流程中會涉及到水浴操作，以達到驅除乙醚等物質的目的，要保證驅除完全性，并等待樣本冷卻至室溫。物質不同組分對分離時間的要求是存在較大差異的，檢測時還應做好針對性分析，留出充足的分液時間，為后續檢測做好鋪墊。

3.3 氣相色譜儀操作要點

現階段氣相色譜技術持續更新和完善，相應的氣相色譜儀種類也更加多樣，使用前務必要做好選型、配置工作，有機磷等農藥檢測中要充分利用檢測對象性質，優先聯用火焰光度檢測器（Flame Photometric Detector，FPD）；浸出油溶劑殘留量檢測中，優先使用氫火焰離子化檢測器[4]（Flame Ionization Detector，FID），部分情況下面粉色澤異常，也會使用該法進行過氧化苯甲酰的含量檢測；在菊酯類農藥殘留檢測中，則優先使用電子捕獲檢測器（Electron Capture Detector，ECD）。色譜柱同樣是影響檢測結果的關鍵因子，當前很多行業、領域檢測中更傾向于毛細管柱，但對于糧油檢測工作來說，還是需要分情況考慮。浸出油溶劑殘留、面粉過氧化苯甲酰含量檢測時，使用填充柱效果更佳。操作環節則要提前檢查載氣系統及管道性能，確保其密閉性良好，能夠滿足使用需求，必要時可以更換硅橡膠墊，最大限度規避氣體泄露風險[5]。使用檢測器時要嚴格遵照說明操作，若火焰光度檢測器出現點不著火的問題，要及時查看噴口情況，排除堵塞隱患。同時做好儀器內的空氣、氫氣等氣流速度監測，確保流速始終保持在最佳狀態。進樣操作完畢后，著重關注微量注射器清洗工作，多次清潔防止堵塞。

4 結論

綜上所述，氣相色譜技術綜合性能優良，能夠較好地滿足食品糧油檢測中高精度、快響應的檢測應用需求，在藥物殘留量檢測、霉菌毒素檢測等領域均有出色表現，實踐環節要正視其內在價值，做好標準溶液、樣本溶液的質量把控工作，最大限度排除雜質等無關因素的干擾，同時合理選擇色譜柱材質、規格，在迎合匹配需要的基礎上優化分離效果，為食品糧油安全監管提供可靠依據。