兩種高錳酸鹽指數分析儀在環境監測中的應用比對研究

李欣欣,陳利粉,馬建茹

(河南省安陽生態環境監測中心，河南 安陽 455000)

1 引言

高錳酸鹽指數是反映水體中有機和無機可氧化性物質污染程度的的綜合指標[1]。采用《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892-1989)[2]的方法來測定水中的高錳酸鹽指數，但是由于高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標[3，4]，反應體系酸度、高錳酸鉀溶液濃度、加熱時間與加熱溫度、滴定過程溫度等操作過程難以控制的問題存在，以及滴定終點顏色判斷的準確性、一致性、空白值、K值高低等因素[5～8]，使得該方法的測定結果重復性不理想，同時該方法也因耗時長，在大批量樣品分析時，工作強度大且操作過程中容易引入主觀誤差[9～12]。

隨著監測技術的發展，儀器分析的不斷創新與應用，以及目前環境監測領域人員少、斷面多、樣品量大的背景下，僅靠人工操作測試水樣壓力較大，實驗室自動分析儀器應運而生。

目前市面上有多款高錳酸鹽指數測定儀，其基本原理均是參照國標GB 11892-1989，多篇研究論文相繼發表[13～16]。但這些研究多是針對某一型號的儀器與傳統手工方法的比較，對于不同型號的儀器之間的差異性比較研究較少。本文探討了應用2種不同加熱方式的高錳酸鹽指數分析儀(RN6001全自動高錳酸鹽指數測定儀、CGM400E高錳酸鹽指數分析儀)測定水中高錳酸鹽指數，并與傳統的手工方法進行了比對，實驗結果表明，兩款儀器在加熱方式等方面存在一定的區別，但是操作簡單、分析過程條件穩定、測定結果準確，并可做到無人值守自動消解、滴定分析、計算結果，節省了人力，可較好地應用于實驗室分析中。

2 實驗儀器和試劑

RN6001全自動高錳酸鹽指數測定儀(寧波然諾科學儀器有限公司)。該儀器設有20個樣品位，樣品位與加熱位、滴定位一體，可實現原位加液、滴定，通過軟件控制機械臂移動、使用注射泵和旋轉閥實現試劑的添加、樣品的滴定。

CGM400E高錳酸鹽指數分析儀(上海北裕分析儀器股份有限公司)。該儀器設有單獨的2個樣品籃共48個樣品位，4個加熱位對樣品逐次加熱恒溫，1個固定滴定位實現自動滴定控制；通過軟件控制機械臂實現移動、抓、放樣品，并可通過軟件控制樣品加熱、加液以及滴定的時間；通過蠕動泵管自動添加試劑[2]。

DK-98ⅡA型電熱恒溫水浴鍋；25 mL棕色酸式滴定管；水質高錳酸鹽指數標準物質由環境保護部標準樣品研究所提供；實驗用草酸鈉為基準試劑，硫酸、高錳酸鉀均為優級純；實驗用水均為去離子水。

3 結果與討論

3.1 儀器的區別

國標方法規定使用沸水浴加熱的方法，水浴溫度、加熱時間、水位高低對高錳酸鹽指數的測定結果均會產生影響，RN6001全自動高錳酸鹽指數測定儀和CGM400E高錳酸鹽指數分析儀均采用國標的方法來進行分析，每個樣品的加熱時間都控制在30 min，這樣就很好地保證了樣品加熱溫度、時間的一致性。但CGM400E應用的電加熱，與國標方法有一定的區別。兩種儀器在加熱方式、樣品分析時間等方面也存在一定的區別(表1)。

表1 RN6001與CGM400E的區別

(1)加熱方式不同：RN6001為水浴加熱，水浴鍋的一側設置有溫度傳感器，水浴鍋內水樣杯的間隔處設置有多條加熱棒，均與底座上的控制器連接，儀器設有進水泵，在做實驗之前，可先自動補充水浴用水至水位線保證加熱用水；CGM400E使用電加熱，每個加熱模塊均配有2 個加熱棒和2個測溫傳感器，并通過PID控制器反饋控溫。

(2)樣品位不同：RN6001中樣品位既是水浴位也是滴定位，通過機械臂帶動滴定系統運行到相應的水樣杯的上方，開始顏色識別、滴定，整個過程不需要動樣品杯，即原位加熱、加液、滴定；而CGM400E中樣品位、加熱位、滴定位是獨立的，需通過軟件控制機械臂的移動抓取樣品(氣動控制)來進行分析。

(3)分析時間不同：RN6001水浴加熱至95 ℃耗時大約30 min，在此時間可用于分析試劑的配制及取樣工作，而CGM400E電加熱可迅速將溫度提升至100 ℃。根據《地表水和污水監測技術規范》(HJ/T 91-2002)的要求，用基準物質標定法配制的標準溶液，至少平行測定3份[17]，所以在分析樣品時均做3個空白+標定樣，2臺儀器分析相同樣品大約耗時比較見表2(兩臺儀器時間統計均排除了前期配制試劑和取樣時間)。

表2 RN6001與CGM400E分析相同樣品大約耗時比較

RN6001中待水浴溫度升至95 ℃時，將樣品放入水浴中，加入高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸(H2SO4)后(約用時15 min)，同時加熱，待水浴鍋內溫度達到98 ℃時，控制器開始計時，加熱30 min后，水浴溫度迅速降至80 ℃，先逐個加入草酸鈉(Na2C2O4)，再根據樣品濃度的高低，用KMnO4進行反滴定，滴定平均用時3～4 min。

CGM400E樣品杯單獨放置在樣品籃中，待設定樣品杯位置開始分析時，通過軟件控制機械臂的移動每間隔7 min逐個抓取樣品杯，放置在加熱位上進行加熱，待加熱位樣品加熱滿30 min后，通過機械臂抓取樣品杯移至滴定位進行滴定。

(4)添加新樣品方式不同：由于兩臺儀器的樣品位不同，就造成了兩臺儀器在分析過程中添加樣品方式的區別。RN6001中樣品位既是水浴位也是滴定位，在開啟加熱后就不可再添加新樣品，如果在分析過程中有新的樣品，需待儀器中樣品全部滴定完成后再做；CGM400E由于樣品位、加熱位和滴定位是分開的，如果在分析過程中有新的樣品，在剩余分析樣品個數大于4個的情況下是可以繼續添加樣品進行分析的，否則也需等待樣品全部分析結束再做。

(5)廢液排放方式不同：RN6001中清洗管路的廢液通過九通閥切換輸送至廢液槽后排至廢液杯；CGM400E在分析前后，由機械臂抓取廢液杯至滴定位，蠕動泵分別抽取清洗水或試劑對管路分別進行清洗。

3.2 方法檢出限

分別用RN6001和CGM400E與傳統手工法重復測定7次試劑空白[18]，計算平行測定滴定空白濃度的標準偏差(S)，根據MDL=t(n-1.099)×S計算其檢出限(t(n-1,0.99)=3.14)，測定結果見表3。

表3 方法檢出限

實驗結果表明， RN6001和CGM400E檢出限均可達到0.05 mg/L，均可滿足國標方法對檢出限的要求，遠低于傳統手工方法檢出限0.2 mg/L。這與儀器測定精密度高有較大的關系，儀器滴定時采用高速注射的方式可有效地避免掛滴的現象，使得測定結果更加精確；滴定終點的判別使用光學傳感器，對比滴定前后樣品顏色的變化來判定終點，顏色識別的靈敏度較人眼更高，減少主觀誤差；且儀器方法每個樣品的反應溫度和反應時間更穩定、更容易控制，因此，樣品的測試過程比手工方法更加精密、一致[19～21]。

3.3 方法精密度試驗

分別采用2臺儀器對不同濃度范圍的有證標準物質和實際環境水樣進行6次平行測定，通過計算其標準偏差，并采用t檢驗法和F檢驗法對數據進行比較，比較2種儀器的分析結果是否有顯著性差異，結果見表4。

表4 2種方法測試結果

3.3.1 F檢驗法

計算得到3個不同濃度的有證標準物質和2個環境樣品測試的F值分別為4.12、2.37、2.80、1.25、1.19。5組樣品測試的F值均小于F表，表明兩組數據的標準偏差沒有顯著性差異。

3.3.2 t檢驗法

計算得3個不同濃度的有證標準物質和2個環境樣品測試的t值分別為1.62、1.86、0.35、0.76、0.91，2組樣品測試的t值均小于t0.05,10，表明2組數據平均值不存在顯著性差異。

通過F檢驗以及t檢驗分析比較可知，2臺不同儀器測試實際環境水樣的結果無顯著性差異。通過5組測試結果的相對標準偏差可以看出，除了1#環境樣品之外，其余4組樣品的相對標準偏差均為CGM400E大于RN6001，這可能是由于CGM400E為4個獨立的加熱位，每個位置單獨控溫，溫度存在一定的差異，即不同樣品同批次在不同加熱位加熱是可能會有細微的差異，但這種差異對結果的影響較小，且當溫度對測定結果影響較大時，亦可通過軟件來調節加熱位加熱溫度，減小樣品分析結果的誤差。標準物質中高濃度樣品較低濃度樣品相對標準偏差大，主要是在樣品取樣稀釋過程中人為造成的誤差引起的。

3.4 準確度

為了進一步判定2臺不同的儀器測定水中高錳酸鹽指數的準確度，測定了4組不同濃度的高錳酸鹽指數有證標準物質，結果見表5。

表5 標準物質測定結果

結果表明，2臺不同儀器分別測定4組不同濃度的高錳酸鹽指數有證標準物質的測定結果均在偏差范圍內，準確度較好，均可較好地應用于生態環境監測工作中。

3.5 實際樣品應用

本研究選取了3種不同水體特征的樣品(地下水、一般河流、湖庫)，開展兩種儀器方法與手工的不對監測分析，結果表明手工方法與2種儀器測定結果的相對偏差均控制在±20%范圍內(表6)，滿足質量控制要求[1]。

表6 實際樣品測定結果

3.6 儀器的不足

通過對2臺儀器檢出限、精密度、準確度以及與實際樣品的比對情況，可以看出，這2臺不同的儀器均可較好的滿足實驗室分析工作，但由于是加熱消解、滴定、計算過程是全自動，可以做到分析過程無人值守，而取樣過程是人工操作，不可避免地會遇到高濃度樣品稀釋倍數不確定的情況，尤其是遇到未知樣品時，當稀釋倍數過小時，分析結果偏低，只能待樣品分析結束后重新取樣分析，不能中間暫停某一個樣品的分析；而手工操作則中途觀察樣品顏色可及時終止，重新取樣分析。

4 結論

應用RN6001和CGM400E高錳酸鹽指數分析儀分別測定環境樣品中的高錳酸鹽指數，兩臺儀器均采用國標方法的分析步驟進行分析，但存在加熱方式、樣品位、分析時間、添加新樣品方式以及廢液排放方式等的不同。

通過實驗可知，2臺儀器均可有效控制反應過程中每個樣品的反應條件(加熱溫度、加熱時間等)，較手工方法比較檢出限低、準確度高、精密度好，與傳統手工方法沒有顯著性差異。其應用操作簡單、可有效節省人力，消解、滴定過程條件穩定、測定結果準確，可較好應用于實驗室分析中。