面向高超聲速飛行的碳氫燃料吸熱反應研究進展

侯 淋劉 青張香文?

高超聲速飛行器以其大于5 馬赫的優越飛行速度成為了航空航天領域的重要發展方向,然而,高超聲速飛行面臨的“熱障”問題限制了其進一步發展。 為解決這一問題,以碳氫燃料作為冷卻劑的主動冷卻技術被提出,這種燃料被稱為“吸熱型碳氫燃料”[1]。 研究發現,飛行速度越高,所需吸熱量越大,如圖1 所示。 在主動冷卻中,吸熱型碳氫燃料流經發動機等高溫部件的換熱通道進行換熱,通過發生升溫相變和化學吸熱吸收熱量,達到冷卻目的,最后進入燃燒室燃燒[2]。 該過程主要有3 點優勢:(1)解決了高超聲速飛行過程中的“熱障”問題,保證了飛行器高溫結構的安全性;(2)被燃料所吸收的廢熱在燃燒過程中重新釋放,提高了能量利用率;(3)燃料發生吸熱反應后生成小分子產物,具有良好的燃燒性能,能降低點火延遲時間和提高燃燒效率[3]。

圖1 熱沉需求與馬赫數的關系[4]Fig.1 Relationship between demand of heat sink and Mach number[4]

吸熱型碳氫燃料的吸熱能力被定義為“熱沉”,包括物理熱沉和化學熱沉,物理熱沉指的是燃料在不發生化學反應的情況下,以升溫、相變等物理過程吸收的熱量,而化學熱沉則指的是燃料在發生化學反應時吸收的熱量[1]。 燃料的物理熱沉由熱容和溫升等因素決定,相對變化不大,而化學熱沉則隨燃料分子結構和反應條件不同而變化較大。 提高化學熱沉是吸熱燃料發展的重要方向,因此,本論文主要總結了吸熱型碳氫燃料化學熱沉的進展,目前研究中的化學熱沉主要由裂解和重整兩種吸熱反應提供。 燃料的熱裂解反應常常會伴隨結焦積炭的生成,積炭會降低冷卻通道的熱傳導系數、抑制吸熱性能,嚴重的情況下還可能會導致通道以及噴嘴等部位的堵塞,使發動機失效[5]。 催化裂解可以顯著降低裂解反應對溫度的要求,減少反應積炭,還可以定向調控反應路徑,促進反應向吸熱反應方向進行,增加反應熱沉[1]。 催化重整反應指的是在重整催化劑作用下燃料分子與水分子之間的反應,該過程具有吸熱量大、結焦量低的特點,近年來受到廣泛關注[6]。 然而,吸熱型碳氫燃料的類型及其吸熱反應尚未總結和綜述,為解決吸熱型碳氫燃料的吸熱反應與燃料分子結構、熱裂解反應條件、催化裂解催化劑和催化重整過程的關系,本論文從以上幾個方面對吸熱型碳氫燃料的研究現狀進行了總結,并結合發展現狀提出了未來的研究方向。

1 吸熱型碳氫燃料

部分航煤(航空煤油)可直接作為吸熱型碳氫燃料使用,如JP-7、JP-8、JP-8+100、JP-10、JP-900 和3 號航煤等[4]。 JP-7、JP-8、JP-8+100 和3 號航煤等混合燃料主要由烷烴、環烷烴和芳烴組成,可以發生裂解反應而提供熱沉[7,8],且質量熱沉以JP-7、JP-8+100、JP-10 的順序逐漸降低[7]。 根據構效關系調制的吸熱型碳氫燃料可以改進吸熱反應性能,例如,天津大學[9]通過去除3 號航煤燃料的芳烴獲得了一種新型吸熱型碳氫燃料EHF,且通過調節不同烷烴、環烷烴和芳烴的比例獲得了2 種新的吸熱型碳氫燃料[10]。 浙江大學[11]也以13%的正構烷烴、41%的異構烷烴和45%的環烷烴組成了一種混合吸熱型碳氫燃料。 大量其他不同組成和來源的混合燃料也被廣泛應用于裂解反應[12]。 另外,為保障燃料的使用性能,常常需要向燃料中加入合適的添加劑,如抗氧劑和金屬鈍化劑等[13,14]。 采用乙醇輔助碳氫燃料催化吸熱反應也可使熱沉得到顯著提升[15]。 本論文總結了部分吸熱型碳氫燃料的熱沉情況,如表1 所示。

表1 吸熱型碳氫燃料的熱沉Table 1 Heat sinks of different endothermic hydrocarbon fuels

以高熱穩定性的燃料的物理熱沉來提供吸熱能力,是解決高超聲速飛行器熱障問題的另一個可行思路。 高密度燃料因其具有的較高能量密度,可以在油箱體積一定時增加飛行器的航程,或在保持航程一定時增加飛行器的機動性能[20]。 因此近年來文獻報道的具有高熱穩定性的高密度燃料有望作為吸熱型碳氫燃料組分。 Qin 等通過恒容、恒壓熱裂解實驗證明了1,3-二甲基金剛烷燃料相對于JP-10 具有更高的熱穩定性[21]。 最近,Xie 等通過無溶劑重排反應制備了1,3-二甲基金剛烷燃料,并用壓力差示掃描量熱法測試了燃料的起始氧化溫度,結果表明其熱穩定性優于典型的多環碳氫燃料(JP-10、RJ-4、十氫萘)[22]。

2 熱裂解反應

2.1 熱裂解反應條件的影響

2.1.1 裂解溫度和停留時間的影響

裂解溫度是最重要的熱裂解反應條件。 一般認為,溫度越高,熱裂解程度越深[18]。 然而,如圖2所示,當溫度在950 K 以下時,3 號航煤化學熱沉(化學熱沉由總熱沉減去物理熱沉而得)隨溫度的升高而提升,并在950 K 時達到最大值0.5 MJ·kg-1,但繼續升高溫度反而會使熱沉下降,在1 025 K 時化學熱沉已降至0.3 MJ·kg-1(圖2)[23]。 另外,盡管停留時間增加有利于反應轉化率的升高,但同樣地,化學熱沉并不總隨停留時間增加而增加,如圖2所示[23]。

圖2 3 號航煤的化學熱沉隨溫度的變化[23]Fig.2 Chemical heat sink of China No.3 aviation kerosene at varying temperatures[23]

2.1.2 裂解壓力的影響

升高壓力可延長燃料在冷卻通道內的停留時間,從而增加熱裂解轉化率[9],當燃料充分裂解時,轉化率與壓力成正比[24],,因此,相同溫度下反應熱沉隨著壓力的提升而增加[9]。 然而,壓力不但影響反應物的停留時間,還極大地影響反應產物的分布,該過程可以用F-S-S 機理(雙分子反應,如奪氫反應)和R-K 機理(單分子反應,如β-斷鍵反應)的競爭來解釋[9]。 在較低壓力下,燃料熱裂解易發生分子數量增加的單分子反應,其中β-斷鍵可以生成更多的烯烴;相反,較高壓力下,燃料熱裂解更易發生雙分子反應,如奪氫反應或者加成反應等,使得烯烴含量劇烈減少,因此,壓力升高不利于熱沉的提升[9]。 因此,在停留時間和反應產物的共同影響下,壓力對熱沉的影響是非單調的,當溫度低于920 K 時,高壓有利于提高熱沉;當溫度高于920 K時,高壓的作用則相反[25]。 對于結焦而言,壓力的升高增加了結焦過程的反應時間,同時促進了縮合反應,加劇積炭。 例如,在1 023 K 下,當壓力從0.7 MPa 增加至3.5 MPa 時,EHF-1 熱裂解反應積炭量增加2.8 倍[9]。

然而,烴類燃料ZH-100 在4 種壓力(0.1、1.5、2.5 和3.5 MPa 下)的熱裂解實驗表明,壓力對轉化率和氣體產率的影響不是簡單的促進或抑制,在這4 個壓力中,轉化率和氣體產率在0.1 MPa 下最低,在1.5 MPa 下最高,在2.5 和3.5 MPa 下取得中間值,且在不同情況下順序不同,該結論與前述壓力升高轉化率增加的結果不同的原因在于此時的壓力范圍橫跨了臨界壓力,臨界壓力下燃料發生劇烈的相態變化,影響反應過程中傳熱傳質現象,進而出現與臨界壓力下不同的規律[11]。

2.1.3 冷卻通道的影響

冷卻通道的結構會影響燃料的流動性能和傳熱效率,進而影響熱裂解程度和結焦速率。 與相同橫截面積的圓形冷卻通道相比,矩形和方形冷卻通道內燃料邊界層溫度更高、流速更低,高溫和低流速促進了燃料熱裂解,導致轉化率更高、二次反應更復雜、積炭更多[26]且相同出口溫度下矩形反應管內熱沉比圓形管高[27]。 在冷卻通道內加入肋片可以促進燃料與高溫壁面的熱傳導,降低壁面溫度和近壁區結焦前驅體的含量,升高下游流體的溫度,因此,吸熱型碳氫燃料在加肋片管下游段的熱裂解反應速率顯著增加,表面結焦速率顯著降低[8]。 相似地,減小低溫區的流動面積、增大高溫區的流動面積可以加強流量分配的均勻性,從而改善燃料的吸熱性能[28]。 由于熱裂解過程中部分結焦來源于表面金屬的催化作用,改變冷卻通道上金屬的存在形式可能會影響燃料的結焦行為[29],例如,在1 073 K,101.3 kPa 的環己烷裂解實驗中,當不銹鋼金屬基底的表面粗糙度由238 nm 下降到6.14 nm 時,結焦量從3.383 μg·cm-2減少到0.689 μg·cm-2[29]。

2.2 燃料分子結構和組成的影響

碳氫燃料均可發生熱裂解反應提供化學熱沉,但目前所用的吸熱型碳氫燃料常常是包括烷烴、環烷烴、芳烴等組分在內的混合物,不同結構和組成對熱裂解的作用不同。 對于正構烷烴,鏈越長越容易斷裂,熱裂解反應活性越高。 有趣的是,正構烷烴的碳數奇偶性也會影響熱裂解程度,奇數碳數的正構烷烴分子對稱性低,容易發生C—C 鍵斷裂,相反,偶數碳數的正構烷烴更易發生脫氫反應,產生更多的氫氣,總的來說,奇數碳數的正構烷烴氣體產率更高,熱沉更高。 由于側鏈極易斷裂,異構烷烴比正構烷烴熱裂解活性更高,氣體產率更高,抗結焦性能更差[30]。 異構烷烴裂解產物的選擇性與側鏈種類和數量有關,如圖3 所示,其中3-乙基己烷的乙烯含量最高,異辛烷的甲烷含量最高[30]。 不同結構的異構烷烴熱沉存在明顯差別,單取代烷烴的熱沉高于正構烷烴,且單取代乙基的分子的熱沉相比單取代甲基的分子更高。

圖3 異構烷烴熱裂解氣體產物分布[30]Fig.3 Distribution of gaseous products from pyrolysis of iso-alkanes[30]

環烷烴裂解的研究相對較少,主要集中在環己烷類和十氫萘類。 在超臨界條件下十氫萘與乙基環己烷的熱裂解反應表明,乙基環己烷熱裂解活性高、熱沉高[31]。 取代環己烷的裂解規律表明,環烷烴上的取代基位置和數量一定程度上影響裂解反應[32]。 單取代環己烷中雙環己烷的反應活性最低,環己烷上取代基鏈長增加,氣體產率先增加后降低,熱沉以乙基環己烷>丁基環己烷>丙基環己烷>甲基環己烷>雙環己烷的順序降低,如圖4 所示[32]。對于二取代環己烷而言,2 個取代基距離越近,分子內張力越大,越易發生熱裂解反應,氣體產率以1,4-二甲基環己烷>1,3-二甲基環己烷>1,2-二甲基環己烷>1,1 二甲基環己烷的順序降低[32]。 但是1,1-二甲基環己烷上取代甲基與環己烷之間的碳碳鍵較易斷裂,產物中甲烷含量較高,H2和烯烴(≤C4)產率較低,相反,1,3-二甲基環己烷裂解過程中,脫烷基反應與脫氫反應之間存在競爭,脫氫反應使其氫和烯烴的選擇性最高(≤C4),熱沉最高。

圖4 單取代環己烷的熱裂解反應熱沉[32]Fig.4 Heat sink of pyrolysis of mono-substituted cyclohexanes[32]

為了研究烷烴、環烷烴和芳烴對吸熱性能的影響,研究進行了不同燃料的裂解反應[18,31]。 結果表明,單純的芳烴不能提供化學熱沉[18];相反,正己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷等鏈烷烴以及環己烷、己基環己烷、十氫萘等環烷烴均會發生熱裂解反應提供化學熱沉[18,31]。 在較為嚴苛的裂解條件(1 023 K、5 MPa)下,環己烷和正己烷的熱沉基本相同[18]。 相反地,在1 023 K、3.5 MPa 下,由于環烷烴相對穩定的結構,乙基環己烷和十氫萘的裂解反應活性和熱沉明顯低于正壬烷等鏈烷烴[31]。 從宏觀角度看,以氫碳比作為衡量標準可以對此規律進行概括,即氫碳比高的燃料分子熱裂解程度高,吸收熱量高[31],該規律具有簡便性和一定的普適性,可以在很大程度上簡化對燃料熱沉的評估。

熱裂解反應中不同結構組分之間存在相互作用。 不同異構/正構比例的正/異十二烷混合物的熱裂解情況表明,異十二烷的存在可以提高正十二烷的轉化率,當異/正烷烴比例達到3/1 時,正十二烷的轉化率提升了3 倍[5]。 隨著正十二烷/十氫萘混合燃料中十氫萘含量的增加,正十二烷轉化率降低,這是因為環烷烴在熱裂解反應條件下易發生脫氫反應,產生氫供體,終止鏈烷烴的鏈傳遞過程,進而終止熱裂解過程[33]。 超臨界條件下正十二烷與正癸烷、正十四烷、正丁苯、正丁環己烷組成的二元混合燃料以及正丁苯/正丁環己烷混合物的熱裂解反應中,二元混合燃料的熱裂解會產生特有的產物,且二元鏈烷烴混合燃料的熱裂解過程受組分活性程度的影響,低活性成分會抑制高活性成分的熱裂解,而高活性成分加速低活性成分的裂解[34]。 因此,易發生熱裂解反應的組分,如異構烷烴可用來作為低活性組分熱裂解的“引發劑”。 在異辛烷中加入10%的JP-10,將JP-10 在923 K 下的轉化率從7.5%增加到41.0%[35]。 但這種效應在低溫條件下影響較大,而在高溫下并不顯著,因為此時轉化率常常較高,會產生大量的烯烴,烯烴的出現會消耗自由基并將其轉移到更穩定的組分,導致二元混合物之間的相互作用減弱[5]。

3 催化裂解反應

熱裂解反應活化能高,反應速率低,初始溫度要求嚴格,應用極度受限。 向裂解反應體系中加入合適的催化劑,可降低反應活化能,加快反應速率,并降低反應的初始溫度[1]。 催化裂解反應的核心是催化劑,主要包括分子篩催化劑、金屬類催化劑和活性炭催化劑。

3.1 分子篩催化劑

HY、HZSM-5、Al-MCM-41 等分子篩可用于催化裂解反應[36]。 例如,HZSM-5 和HY 分子篩催化正十二烷和3 號航煤的裂解反應可以顯著提高燃料熱沉[37]。 然而,ZSM-5 的長擴散路徑和過強酸性位點容易導致反應物反應過度,生成焦炭堵塞微孔,使催化劑失活[38],因此分子篩改性尤為重要。 隨著HZSM-5 的硅鋁比的增加,乙烷、丙烷和丙烯的含量減少,而甲烷和乙烯的含量增加,液體產物中苯、茚、萘及其同系物的含量也逐漸降低[39]。

設計分子篩形態,使其具備良好的擴散性和酸接近性是分子篩改性的重要方向。 “多級孔分子篩”結合了微孔和介孔分子篩的優點,在裂解反應中表現出良好的催化性能。 多級孔HZSM-5 膜在正十二烷的催化裂解中的催化活性比微孔HZSM-5 高13%,且結焦速率僅為微孔的1/2[40]。 “納米片”特殊的結構尺寸使其具有相比常規分子篩更短的擴散通道和更好的酸接近性,可實現更高的烯烴產率和更低的結焦傾向[41]。 在773 K、質量空速22.56 h-1的反應條件下以n(硅)/n(鋁)為25、厚度約為2.0 nm 的HZSM-5 分子篩納米片催化JP-10,轉化率達到45.3%,比傳統HZSM-5 催化劑高77%,而失活率僅為傳統HZSM-5 的2/3[41]。 納米尺寸的粒子具有較高的比表面積和良好的分散性[42],可以長時間穩定地分散于液體燃料中。 加入10-4高分散性β納米顆粒后,JP-10 的裂解轉化率更高,且反應熱沉顯著增加[42]。 同樣地,加入HZSM-5 納米分子篩后,正十二烷在700 K 下的裂解轉化率比熱裂解高出2 倍[43]。 “核-殼”結構分子篩是以預處理的介孔分子篩為核、以外接的分子篩為殼而得到的新型結構分子篩,催化裂解反應中,燃料首先進入“殼”中進行預裂解,生成相對較小的分子,隨后小分子擴散進入“核”中進行進一步裂解反應,由于核中孔隙較大,反應產物的擴散相對容易,裂解產物可以從分子篩中及時脫離,可以在暴露更多的酸性位的同時具有更好的抗失活性能[44]。 具有Al-MCM-41 殼的有序meso-HZSM-5 分子篩催化正十二烷裂解活性比傳統HZSM-5 分子篩高28%,且其失活速率僅為傳統HZSM-5 的75%[45]。

以適宜的金屬修飾分子篩,可以有效改變酸性分布,抑制焦炭生成。 以堿金屬(Li、Na、K 和Cs)改性ZSM-5 可以降低強酸位,抑制二次反應,在提高小分子烯烴選擇性的同時抑制結焦[38]。 以NiO 納米粒子/納米片混合薄層改性HZSM-5 也可以顯著降低催化劑酸度,改變正癸烷的裂解路徑,即通過單分子β-裂解反應生成更多的氣體產物,從而提升熱沉[46]。 類似地,一種/TiO2/ZSM-5 催化劑的表面/TiO2相增強了HZSM-5 微晶對氣相正戊烷分子的吸附作用,同時有效地抑制了結焦過程中烯烴向結焦前驅體芳烴的轉化,在正構烷烴裂解反應中表現出良好的活性、穩定性和抗結焦能力[47]。

氟、磷類非金屬的修飾也可以改變分子篩的孔隙率、酸性分布和強度,進而調變其催化性能[48,49]。 磷改性的ZSM-5 催化劑的酸量隨磷含量的增加而減少,當磷含量達到0. 5%時,催化劑活性最高,正十二烷裂解熱沉提高了20. 2%,達到3. 1 MJ·kg-1[50]。 氟改性可以增加ZSM-5 分子篩的孔隙率,降低了酸度,提高了正癸烷的轉化率和熱沉,同時抑制結焦[49]。

3.2 金屬類催化劑

金屬氧化物分為酸性和堿性2 類,在裂解反應中起不同的作用。 酸性載體催化劑比堿性載體催化劑更適合催化正癸烷裂解,Pt/SiO2-Al2O3催化活性最高,1 023 K 催化反應熱沉達到3.9 MJ·kg-1[51]。改變金屬氧化物含量可以調節催化劑酸性,進而增強催化活性。 對于具有不同SiO2含量的Rh/SiO2-Al2O3而言,當SiO2含量低于60%時,隨著含量的增加,催化甲基環己烷活性增加,但繼續增加SiO2含量反而會使活性下降[52]。 類似地,Pt/MoO3/ZrO2-TiO2-Al2O3催化劑的催化裂解活性受MoO3含量的影響,MoO3為7.0%時擁有最高的總酸中心和強酸中心數量,表現出最好的催化裂解活性[53]。 負載金屬可以增加活性位點,進而調變催化活性。 相比ZrO2-TiO2-Al2O3,甲基環己烷在Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3催化下可以產生更多的烯烴和更少的芳烴[54]。 以MoO3/La-Al2O3為載體同時負載金屬Pt 和Ni 的催化劑在正癸烷裂解中具有較高的抗燒結性和良好的活性位分散性,另外,鉑鎳之間的協同作用使其催化活性和熱穩定性提高[55]。

與分子篩納米粒子相似,金屬也能以納米顆粒的形式介入燃料催化裂解反應。 為了保證金屬粒子在燃料中的分散穩定性,常常以表面活性劑或官能團對金屬進行改性。 例如,以油胺為保護配體合成的Pt 和Pd 納米顆?？梢蕴嵘齁P-10 裂解反應熱沉[56]。 采用超支化聚氨基胺負載的金屬納米粒子具有更小的粒子尺寸、更高的比表面積和更好的催化效果,在添加5×10-5后十氫萘的熱沉(948 K)由2.2 MJ·kg-1提升至2.6 MJ·kg-1(圖5)[57]。 然而粒子表面配體的存在將阻礙粒子的催化作用,因此有必要改變粒子的負載形式,使其在低溫下即可脫離配體表面,基于此,Sim 等將納米顆粒固定在高比表面積的功能化石墨烯片基底上制備Pt@ FGS,該基底可以在碳氫燃料中形成穩定的流體,同時防止附著的納米顆粒燒結,在添加5×10-5后,裂解反應轉化率顯著提高,小分子組分的產率也有一定的增加[58]。

圖5 超支化聚合物包覆金屬納米粒子催化裂解過程[57]Fig.5 Catalytic cracking process of hyperbranched polymer-encapsulated metal nanoparticles[57]

3.3 活性炭催化劑

以酸/堿處理的活性炭作為正十二烷低溫裂解的催化劑可以有效降低裂解反應溫度,抑制芳香族化合物的生成,顯著減少裂解積炭量[59]。 酸/堿處理活性炭催化裂解作用原理在于,堿處理活性炭導致不飽和sp3雜化碳位的形成,這些雜化碳位可作為非鍵合離子對的受體,起到類似于L 酸位的作用;酸處理活性炭形成了諸如羧酸(COOH)等的氧官能團,這些官能團可作為B 酸中心而存在[59]。 類似地,如圖6 所示,在高溫條件下對活性炭進行氧化改性,使其生成羧基官能團作為B 酸位點,也可以提高正十二烷裂解的小分子烯烴選擇性和熱沉[60]。

圖6 空氣氧化的活性炭催化正十二烷裂解[60]Fig.6 Catalytic cracking of n-dodecane over air-oxidized activated charcoal[60]

4 催化重整反應

催化重整反應是裂解反應之外的又一類吸熱化學反應,在該反應中,燃料分子與水分子在催化表面進行反應,生成氫氣、甲烷、一氧化碳等小分子組分,同時吸收大量的熱[6]。 重整反應條件會對反應產生影響,重整反應熱沉在冷卻通道軸向中間部位出現最大值,當壓力從3 MPa 升高到5 MPa 時,熱沉降低15%,相反,當水含量從5%增加到10%時,最大化學熱沉增加了近50%,且進料速度的增加也會增大熱沉[61]。 高壓和高水含量可以在顯著抑制焦炭的生成的同時增加3 號航煤的轉化率,增加進料流速雖然可以減少焦炭含量,但也會降低轉化率[62]。 燃料分子結構對重整反應也具有顯著影響,Zheng 等[20]比較了4 種不同結構的高能密度燃料(掛式四氫二環戊二烯(exo-THD)、掛式四氫三環戊二烯(exo-THT)、1,3-二甲基金剛烷(DMA)和四環烷(QC))的重整反應情況,發現在相同溫度下,反應轉化率以QC>DMA ≈exo-THD>exo-THT 的順序依次降低,而積炭量則以exo-THD>QC>exo-THT>DMA 的順序依次降低[20]。 盡管催化重整反應中水含量的增加對反應具有重要促進作用,然而,由于水的加入對燃料有不利作用,催化重整反應的核心問題在于在保證反應轉化率和熱沉的前提下盡可能減少水含量。 因此,Zheng 等[20]還比較了低水含量下的不同燃料的重整反應熱沉,發現燃料H/C 越高,熱沉越高(如圖7 所示)。

圖7 燃料氫碳比與催化重整熱沉的關系[20]Fig.7 Relationship between hydrogen to carbon ratio of fuel and heat sink of catalytic reforming[20]

事實上,重整往往與熱裂解反應結合在一起,尤其是在溫度較高的情況下。 有無催化重整條件下碳氫燃料的超臨界反應表明,催化重整反應可以提升反應熱沉,溫度越高重整反應和熱裂解反應的總熱沉區別越大,例如,在693 K 下,10%水和90%煤油的混合物的反應熱沉比100% 煤油高0.4 MJ·kg-1,而在923 K 時混合物反應熱沉比純煤油高1.5 MJ·kg-1[6]。 另一方面,由于重整生成的氫氣可以促進Diels-Alder 反應和聚合反應向逆向進行,因此焦炭生成速率降低[63]。

5 結論

高超聲速飛行器是航空航天科技發展的重要方向,因此吸熱型碳氫燃料的應用至關重要。 吸熱型碳氫燃料的研究重點在于其吸熱化學反應,如熱裂解、催化裂解和催化重整等。 綜述了吸熱型碳氫燃料及其裂解和重整反應進展,介紹了當前所用吸熱型碳氫燃料及其熱沉,分析了熱裂解反應和催化重整反應中反應條件和燃料分子結構的影響,介紹了分子篩、金屬和活性炭3 類裂解催化劑的性能。目前,吸熱型碳氫燃料應用的不同反應類型已經有大量文獻,針對熱裂化和催化重整反應條件和燃料分子結構的影響已經有了較為完備的理論,針對催化裂解的種類和性能也有了較多報道,但相較而言,目前吸熱型碳氫燃料的種類仍然限制在常用航煤的范圍內,針對改進吸熱型碳氫燃料結構和組分以提升熱沉和抗結焦性能的文獻較少,不能緊密關聯當前領域需求。

6 展望

針對當前國內外高超聲速飛行器的發展情況,目前吸熱型碳氫燃料的發展的趨勢主要集中于:(1)增加現有吸熱型碳氫燃料的能量密度,如通過改善結構,提升燃料密度,以高穩定性高密度燃料作為吸熱型碳氫燃料,以提高飛行器航程或機動性能;(2)通過調整高溫裂解、催化裂解和催化重整反應的條件,進一步提升燃料熱沉,使其滿足更高馬赫數的要求;(3)基于本論文所述燃料分子結構對熱裂解和催化重整反應的影響,合成新型結構燃料,使其在滿足熱沉需求的同時具有較低結焦傾向,為高超聲速飛行器的發展提供保障。