鐵基雙金屬催化劑活化過硫酸鹽的技術研究

皮玉營

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

近年來，各行業(yè)不斷發(fā)展的同時水污染問題也不斷加劇，基于過硫酸鹽的高級氧化技術(SR-AOPs)因其具備高效處理難降解有機污染物的顯著能力而逐漸發(fā)展起來。SR-AOPs通過活化過硫酸鹽(PS)或過一硫酸鹽(PMS)等氧化劑形成活性自由基[1]，用于降解各類污染物。由于硫酸根自由基(SO4·-)比羥基自由基(·OH)具有更多的優(yōu)勢而被廣泛應用。·OH的主要缺點[2]，pH范圍有限(2～4)，在反應過程中產生的污泥；·OH的半衰期通常較短，相比于·OH，SO4·-具有較高的氧化還原電位(SO4·-為2.5～3.1V，·OH為2.8V),更廣泛的pH值范圍(2～8),較長的半衰期(30～40μs),以及對毒性污染物具有更好的選擇性。

過硫酸鹽具有O-O鍵，在室溫作用下較為穩(wěn)定且反應速率很慢，因此未活化的過硫酸鹽對有機污染物的氧化效果較差。可通過電化學、uv-輻照、熱、過渡金屬離子和無金屬(如碳)等方法對PS進行活化。其中過渡金屬和過渡金屬氧化物常被用作催化劑活化PS[4]。鐵由于無毒，環(huán)保，相對其他過渡金屬相比價格也較為實惠，成為最被廣泛研究的金屬。活化后的PS的氧化還原電位(E0=2.06V)高于未活化的氧化還原電位(E0=2.01V)，進一步說明經活化生成的SO4·-的氧化能力比S2O82-的強[3]。但只采用單金屬離子通過單電子的轉移的過程活化過硫酸鹽，會存在一些缺點,如濾光效果差、消耗大量熱量以及金屬離子造成的二次污染等問題。

為了克服單金屬催化劑的缺點，將另外一種金屬引進且制備成含鐵的非均相雙金屬催化劑。與單一金屬相比，復合后的金屬氧化物(離子)不僅可以提高催化活性，還使反應過程中金屬離子浸出問題得到有效控制，這不僅降低了反應成本，同時也延長了使用壽命[5]。同時又因鐵基雙金屬催化劑具有磁性，便于進行多次回收利用，是環(huán)境友好型復合材料。由于雙金屬之間在催化PS處理有機污染物時可能存在協同作用，因此提高了對有機物的降解效果。鐵基雙金屬催化劑具有很大的應用潛力。若要制備穩(wěn)定性、重復性較、催化性都良好的鐵基雙金屬催化劑在SR-AOPs技術中還是一個很重要的問題。

本文重點介紹幾種不同的鐵基雙金屬催化劑以及其活化過硫酸鹽降解有機污染物的機理，綜述了鐵基雙金屬催化劑的制備方法，提出了鐵基雙金屬催化劑在活化過硫酸鹽存在的不足并進行了展望。

1 鐵基雙金屬催化劑的種類及其活化PS的原理

鐵基雙金屬催化劑主要包括鐵銅催化劑、鐵錳催化劑、鐵鈰催化劑等。

1.1 鐵銅催化劑

銅比鐵更穩(wěn)定，但對PS的活化活性較低，將鐵銅2種雙金屬相結合可以提高鐵的穩(wěn)定性和銅的活性，且催化劑結晶效果好，有明顯孔道結構。銅元素主要以Cu(Ⅰ)和(Ⅱ)為主。Fe(III)可被Cu(I)還原為Fe(II)，并且在活化PS過程中產生的Cu(III)也起著氧化作用[6]。銅元素的引入不僅能明顯提高催化劑的催化活性，還能降低催化劑對pH的依賴性[7]。

孫磊磊[8]采用SiO2模板法制備了鐵銅雙金屬負載碳材料(FeCu/C)的催化劑，經試驗表征發(fā)現，催化劑有明顯的三維網狀結構，孔隙發(fā)達，活性位點較多。當FeCu/C催化劑的投加量為0.2g·L-1，且其它條件最優(yōu)時，其活化PS后對菲的去除率為88.49%。FeCu/C催化劑使用3次后對菲的降解效率仍都在80%以上。陳遠遠[9]利用低溫液相法合成了Cu2O空心球前驅體，并將鐵負載在空心球上，制備出鐵銅復合氧化物(FCHS)空心球，通過表征試驗發(fā)現銅的存在形式為CuO和CuO2，鐵的存在形式為Fe2O3，當催化劑的投加量為0.4g·L-1且其他條件最佳時，其活化PS對氧氟沙星的去除率為95%。當鐵銅催化劑重復使用4次后，對氧氟沙星去除的效率仍為85.95%，通過對溶出金屬的測定試驗也說明了鐵銅雙金屬具有性質穩(wěn)定，可回收性優(yōu)良的特點。并對鐵銅雙金屬催化劑活化PS降解有機物的機理進行推測，反應過程式[10]：

≡Cu(Ⅰ)+S2O82-→≡Cu(Ⅱ)+SO4·-+SO42-

(1)

≡Cu(Ⅱ)+S2O82-→≡Cu(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(2)

≡Fe(Ⅱ)+S2O82-→≡Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(3)

S2O82-+H2O→HSO5-+HSO4-

(4)

≡Cu(Ⅰ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO4·-+OH-

(5)

≡Fe(Ⅱ)+HSO5-→≡Fe(Ⅲ)+SO4·-+OH-

(6)

由于以下反應(式7～8)的存在，可以將高價態(tài)的銅金屬轉變?yōu)榈蛢r態(tài)的銅金屬，進而恢復對PS的激活能力[11]。

≡Cu(Ⅲ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO5·-+H+

(7)

≡Cu(Ⅱ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO5·-+H+

(8)

1.2 鐵錳催化劑

Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ)氧化物具有不同的氧化態(tài)和結構，錳元素的價態(tài)越高，錳氧化物的催化活性就越好。鐵與錳結合而成的催化劑具有較高的活性，可以通過活化PS對有機物進行氧化分解，且當錳離子在pH>5.5時不會溶出，表明在接近中性條件下，錳氧化物作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

邵強等[12]使用溶膠-凝膠法制備了鐵錳催化劑用于活化PMS去除水中的苯酚，研究表明，催化劑的孔容和比表面積都很高，且內部粒徑分散均勻；當催化劑的投加量為0.5g·L-1且其他條件最優(yōu)的情況下，苯酚的去除率為90.59%；5次循環(huán)使用后的苯酚去除率都在80%以上，說明制備的鐵錳催化劑表現出良好的穩(wěn)定性和重復使用性。李夢穎等[13]采用水熱法和共沉淀法將MnFe2O4負載在水熱炭(HTC)表面，制備了具有磁性的MnFe2O4@HTC復合催化劑；通過表征發(fā)現，復合材料主要以中孔為主，孔隙的分布隨機且能相互連通，由表面存在的官能團推斷其能夠提供大量的活性位點，且能在多相催化劑中發(fā)揮作用；當其他條件最優(yōu)且催化劑的投加量為0.2g·L-1時，其活化PS對藻的去除率為99%。MnFe2O4@HTC催化劑可以將藻細胞吸附，通過Fe和Mn之間的價態(tài)循環(huán)以及與HTC的協同作用共同活化PS產生單線態(tài)氧(1O2)、空穴、超氧根自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)等物質，使藻細胞破裂死亡。此反應機理的方程式：

Mn(Ⅱ)+S2O82-→Mn(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(9)

Mn(Ⅲ)+S2O82-→Mn(Ⅳ)+SO4·-+SO42-

(10)

由于該反應體系中，鐵與錳可以發(fā)揮相似的功能，且在反應中化合價的轉變具有互相促進的作用[14]，公式：

Mn(Ⅲ)+Fe(Ⅱ)→Mn(Ⅱ)+Fe(Ⅲ)

(11)

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(12)

1.3 鐵鈰催化劑

鈰(Ce)屬于稀土或鑭系金屬，發(fā)生氧化還原時容易發(fā)生Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的循環(huán)價態(tài)(E0(Ce4+/Ce3+=1.72V[15]))，研究發(fā)現，鈰摻雜在過渡金屬氧化物中，可以通過與過渡金屬離子之間的協同作用改變過渡金屬氧化物表面和整體形貌結構,增加結構缺陷,復合金屬氧化物的催化活性會得到有效提高，加速反應速率。在鐵氧化物中摻雜Ce還可提高催化劑儲氧和釋氧能力以及增加氧空位數量，進一步提高催化活性。

仙光等[16]通過溶膠-凝膠法制備了Fe2O3-Ce/生物炭(BC)催化劑，結果表明，Fe2O3-Ce/BC催化劑具有豐富的孔結構和較大的比表面積，且表面存在Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+電對；當催化劑的投加量為1.5g·L-1且其他條件最優(yōu)時，其活化PS對AO7的降解率為80.1%，并且催化劑重復利用性好。王陽[17]通過水熱-共沉淀法合成了Fe3O4-Ce@BC復合材料活化PS處理污染土壤中的多環(huán)芳烴(PAHs)，通過表征分析發(fā)現，復合材料表面存在Fe3O4、CeO2和CeCO3OH等氧化物，也存在COOH、C-OH、C=O等官能團；當復合催化劑的投加量為40mg·L-1且其他條件最佳時，可使PAHs的去除率達到89.34%。在該體系中反應的主要機理公式：

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(13)

Ce(Ⅲ)+S2O82-→Ce(Ⅳ)+SO4·-+SO42-

(14)

Fe(Ⅱ)+Ce(Ⅳ)→Fe(Ⅲ)+Ce(Ⅲ)

(15)

2 鐵基雙金屬催化劑的制備方法

催化劑的制備方法決定了催化劑的活性、粒徑、分散度及孔隙率。目前報道的鐵基雙金屬的制備方法有很多種，雙金屬催化劑可以在溶液中合成，也可在氣相和基質中合成。比較常用的方法為浸漬法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、共沉淀法等。除了以上幾種方法，還有液相還原法、置換法、水熱法等方法。

2.1 浸漬法

浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分的溶液中，達到平衡后除去剩余的液體，并經過干燥、煅燒、活化等過程后即可制得催化劑。浸漬法具有以下優(yōu)點：工藝簡單，可采用已成型的材料(氧化硅，氧化鋁，活性炭等)為載體；能充分利用其有效成分。但在材料的干燥過程中會存在活性組分轉移、分散不均、產生有害氣體等問題。

梁貴偉[18]向混合后的FeCl3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入經過預處理的玉米秸稈(MS)，經震蕩、離心后將獲得的固體烘干、研磨，再經馬弗爐煅燒后冷卻烘干得到FeCu-MSBC催化劑；研究發(fā)現，制備的催化劑具有一定的磁性且含有豐富的官能團和活性位點，其活化PS后對RhB的去除率很好，鐵銅離子之間也存在協同效應。Chao Sun等[19]將FeSO4·7H2O與FeCl3·6H2O混合后加入到氨水中，形成的黑色沉淀為四氧化三鐵磁性納米粒子(MNPs)；將相同質量的MNPs與Cu(NO3)2·6H2O混合攪拌且調節(jié)pH至13，隨后將沉淀物進行磁分離、洗滌，干燥，即可制得CuO@Fe3O4復合材料；當催化劑的投加量為0.624g·L-1且其他條件最佳時，其活化PS對2,4-DCP的降解率為96.9%；3次重復利用試驗都使2,4-DCP的降解率在80%以上，且鐵銅離子的浸出量很低。由于CuO@Fe3O4催化劑具有超順磁性，所以可通過磁鐵進行回收利用。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(S-G)是將含有高化學活性組分的無機物或金屬醇鹽為前驅體，將這些物質混勻后，經溶液、溶膠、凝膠等過程而固化，再將獲得的固體干燥燒結的方法。利用溶膠凝膠法制備的催化劑具有比表面積大，分散性好，反應過程和孔結構可控，粒徑小等特點。但該方法也有一些缺點：制備所需時間長；原材料成本高，且大多數有機溶劑對身體有害；凝膠中殘余的孔隙在干燥時會使氣體和有機質外逸，最終會使產物收縮破裂。

Yanbo Zhou等[20]將Co(NO3)2、Fe(NO3)3和檸檬酸溶液進行混合，反應后加熱至有棕色的凝膠出現，最后煅燒得到FeCo2O4。在FeCo2O4活化PMS的體系中，對2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解率為95.8%。經研究發(fā)現，FeCo2O4的穩(wěn)定性良好、可重復使用性高。王磊等[21]將溶解后的一水合檸檬酸加入到混合后硝酸銅和硝酸鐵溶液中，經水浴攪拌后有棕褐色凝膠形成，將其放入烘箱制得黑色固體粉末，經洗滌、干燥、研磨將黑色粉末置于不同溫度下的馬弗爐中煅燒，即可得到相應溫度的c-CuFe2O4材料，當煅燒溫度為300℃時，其催化性能最好；在催化劑的投加量為1g·L-1的最佳條件下，CuFe2O4-300/PS體系對偶氮染料活性黑5(RB5)的去除率為92.9%。c-CuFe2O4材料具有磁性，可以通過磁分離回收利用，且在4次重復使用后仍對污染物有很高的去除率。

2.3 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的，其所使用的溶劑為有機溶劑。利用水熱法的原理，將一種或幾種前驅體溶解在有機溶劑中，反應物會在溶液中變得很活躍，最終使產物生成。該過程簡單且易控，并且在密閉環(huán)境中可有效防止有毒物質的逸出。

梁玉[22]將六水硫酸鈷、七水硫酸亞鐵、苯并咪唑和已制備好的氧化石墨(GO)材料置于N,N-二甲基酰胺溶液中攪拌，進行溶劑熱反應并經離心、洗滌、真空干燥后，將所獲材料置于管式爐下熱解，即可制得CoFe2O4@NPC催化劑；用其活化PMS處理Rh-B廢水，在催化劑的投加量為60mg·L-1且其他條件最優(yōu)時，Rh-B的脫色率為99.05%，在5次重復利用試驗后Rh-B的脫色率均在95%以上，且鈷離子和鐵離子的浸出率也極低，說明了該催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。林偉[23]將乙醇和N,N-二甲基酰胺溶劑倒入由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酰丙酮鐵、對苯二甲酸、硝酸鋅混合而成的溶液并進行磁力攪拌，經油浴加熱、冷卻、超聲、離心、洗滌后烘干，將得到的固體研磨成粉后用管式爐退火得到黑色粉末狀的ZnFe2O4雙金屬催化劑；用其催化過硫酸鹽降解雙酚A試驗發(fā)現，催化效果均好于同方法制備的CoFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4催化劑，同時循環(huán)測試試驗也表明，該催化劑具有較強的磁性，穩(wěn)定性以及重復利用性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中以均相態(tài)存在的2種或多種陽離子，加入沉淀劑后，可得到組分均勻的沉淀物，再將沉淀物進行干燥或煅燒得到高純超細的粉末材料。該方法適宜制備粒徑小、分布均勻的納米粉體材料，具有所需成本少、性能好、條件簡單易控、無需高溫煅燒等優(yōu)點。但也存在一些缺點：所得到的沉淀物中雜質的含量和比例難以精確控制；制備過程中的每個階段都可能導致顆粒生長及團聚的形成。

李靜等[24]將一定量的氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈰進行攪拌混和并加入氨水攪拌直至有黑色沉淀生成，經冷卻、真空過濾、反復洗滌后烘干并將烘干固體研磨，即可制得Ce-Fe催化劑。在45min后且其他條件最佳時，Ce-Fe催化劑活化PS對Rh-B的降解率為88.9%。再生試驗表明，該催化劑能重復使用且穩(wěn)定性能較好。Yong-Sheng Lu等[25]通過將鐵滴定在氫氧化銨與淚酸銨混合溶液中，進行攪拌、離心，將所得的沉淀物進行洗滌、烘干、煅燒后制得Fe2(MoO4)3復合金屬催化劑；表征分析發(fā)現，催化劑表面不存在MoO3和Fe2O3，說明采用共沉淀法所合成的Fe2(MoO4)3催化劑已經融于一體，同時也發(fā)現，在催化劑表面形成了穩(wěn)固的Mo-Fe和Fe-O鍵，結合而成Fe-O-Mo提高了催化劑的活性，并在Fe2(MoO4)3/PS體系中，10mg·L-1的Rh-B可被完全去除。

3 總結與展望

與鐵基單金屬催化劑相比，鐵基雙金屬催化劑在增加催化穩(wěn)定性的同時提高了催化性能，解決了單金屬催化劑存在的問題。由于受不同制備方法的影響，鐵基雙金屬催化劑在有氧制備條件下，會形成不同的氧化物以及中間產物，對最終產物造成影響。因此，建議對制備方法進行優(yōu)化，以得到預期催化劑的最佳組合。

綜上所述，這些鐵基雙金屬催化劑具有更多的活性位點和孔隙，并且可高效催化過硫酸鹽降解各種有機污染物。為了使該技術在日后得到更好的應用，提出以下展望：探尋是否存在更為合適的鐵基催化劑；針對不同類型的鐵基催化劑找到最佳的制備條件；進一步探究鐵基催化劑活化過硫酸鹽降解污染物的機理。