釩鈦基脫硝催化劑的熱穩定性研究

黃 力,岳彥偉,縱宇浩,李金珂,高義博,王 虎,韓 沛

(1.大唐南京環保科技有限責任公司，江蘇 南京 211111；2.內蒙古科技大學分析測試中心，內蒙古 包頭,014010)

燃煤電廠的氮氧化物(NOx)防治普遍采用選擇性催化還原(SCR)技術[1]，該技術是通過脫硝催化劑將燃煤電廠煙氣中的NOx還原為N2和H2O。釩鈦基催化劑是目前工業化程度最高的脫硝催化劑，主要成分為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，按結構差異可分為蜂窩式、平板式和波紋板式三類。催化劑的活性溫度區間一般為(320～420) ℃，超出該溫度區間，催化劑不能發揮良好的脫硝效果[2-3]。

進入“十四五”后，隨著燃煤電廠超低排放基本完成，環保部門對于燃氣輪機組環保問題的關注度開始增加，部分地區已經開始加強對燃氣輪機組的NOx防治。2021年，江蘇省發布《固定式燃氣輪機大氣污染物排放標準》(DB32/ 3967-2021)，規定新建固定式燃氣輪機自本標準實施之日起，NOx排放限值定為15 mg·m-3，遠低于國標要求中的排放限值(50 mg·m-3)。燃氣機組當前主要采用的NOx減排手段是低氮燃燒技術[4]，為滿足后續的環保政策要求，必然需要加裝SCR系統。然而，燃氣輪機組的出口煙氣溫度高(>500 ℃)[5-7]，對脫硝催化劑的熱穩定性提出了較高的要求。

本文制備得到V-Mo/Ti和V-W/Ti脫硝催化劑，并分別對兩種催化劑進行熱處理。通過系列表征分析處理前后催化劑物理化學性質的變化，采用固定床微型反應評價裝置，對比兩種催化劑的熱穩定性，旨在為SCR技術在燃氣輪機組的推廣應用提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

V-Mo/Ti催化劑：稱取TiO2加至偏釩酸銨和七鉬酸銨的水溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h后烘干，再于馬弗爐550 ℃焙燒2 h，制得V-Mo/Ti催化劑。

V-W/Ti催化劑：稱取TiO2加至偏釩酸銨和偏鎢酸銨的水溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h后烘干，再于馬弗爐550 ℃焙燒2 h，制得V-W/Ti催化劑。

熱處理：將V-Mo/Ti、V-W/Ti催化劑置于馬弗爐中，于650 ℃焙燒6 h，焙燒后的催化劑分別命名為V-Mo/Ti-T、V-W/Ti-T。

1.2 催化劑表征

XRD分析采用荷蘭帕納科公司X’Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀進行測試；N2吸附-脫附采用美國麥克儀器公司ASAP 2000型比表面積測定儀進行測試；UV-vis分析采用日本日立公司U-3900H紫外分光光度計進行測試；H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD采用美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀進行測試。

1.3 催化劑評價

在衢州市沃德儀器有限公司的VDRT-200SMT型固定床微型反應評價裝置上進行催化劑的脫硝活性測試，催化劑裝填量0.25 mL，煙氣總流量1 L·min-1，煙氣中含有體積分數0.05%的NH3、0.05 %的NO、5 %的O2，其余為N2。采用美國艾默生公司的MPO 3000型煙氣分析儀分析評價裝置進出口的NO、NO2濃度，如下公式計算催化劑的脫硝效率：

2 結果與討論

圖1顯示出不同催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，V-Mo/Ti和V-W/Ti催化劑在25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°出現衍射峰，為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[8]。兩種催化劑均未出現V、Mo、W物種的衍射峰，說明金屬氧化物在催化劑上高度分散，或尺寸太小，難以被檢測[9]。對兩種催化劑進行熱處理后，催化劑的衍射峰出峰位置沒有改變，也沒有金紅石型TiO2的特征衍射峰出現，說明熱處理未改變催化劑載體的晶型。熱處理后，催化劑的衍射峰峰強度較處理前有所增加，這是由于熱處理增加了載體TiO2的結晶度[10]。

圖1 不同催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different catalysts

表1列出了不同催化劑的孔結構分析數據。由表1可以看出，V-Mo/Ti、V-W/Ti催化劑的比表面積分別為76.18 m2·g-1和68.44 m2·g-1，孔容均約0.3 cm3·g-1，平均孔徑基本一致，約17.5 nm。熱處理后，兩種催化劑的比表面積和孔容下降，平均孔徑增加。

表1 不同催化劑的孔結構分析數據

圖2為不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖2可以看出，所有催化劑的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型、H3型遲滯環，說明各催化劑的孔道結構為不規則的狹縫型。由圖2還可以看出，V-Mo/Ti和V-W/Ti催化劑的最可幾孔徑分別為12.6 nm和15.9 nm。熱處理后，兩種催化劑的孔徑分布變寬，最可幾孔徑分別增加至53.7 nm和51.5 nm。結合表1中的數據，可以認為，熱處理會導致釩鈦基催化劑較小的孔(孔徑<30 nm)減少，造成催化劑比表面積和孔容的下降，平均孔徑增加。V-W/Ti催化劑經熱處理后，比表面積和孔容的下降幅度小于V-Mo/Ti催化劑。

圖2 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts

圖3為不同催化劑的H2-TPR譜圖。

圖3 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of different catalysts

由圖3可以看出，V-Mo/Ti催化劑分別在414 ℃和735 ℃出現耗氫峰，其中，低溫峰對應催化劑上V5+物種和八面體位Mo6+物種，高溫耗氫峰歸屬于催化劑上四面體位Mo3+物種[11]。相比V-Mo/Ti催化劑，V-Mo/Ti-T催化劑的低溫耗氫峰峰頂溫度向高溫方向移動至485 ℃，高溫耗氫峰變化不大。V-W/Ti催化劑在419 ℃、571 ℃和764 ℃處出現耗氫峰，其中，低溫峰為VOx物種的還原峰，571 ℃和764 ℃處的耗氫峰分別歸屬W6+→W4+和W4+→W0的還原[12-13]。V-W/Ti-T催化劑的低溫耗氫峰峰面積較V-W/Ti催化劑下降，W的耗氫峰的峰頂溫度均高于V-W/Ti催化劑。這個現象說明，熱處理會導致V-Mo/Ti和V-W/Ti催化劑還原性能減弱。對于V-Mo/Ti催化劑，熱處理對催化劑上釩物種的影響較大，鉬物種的影響較小。與之相反，V-W/Ti催化劑上的釩物種受熱處理的影響小于鎢物種。

圖4為不同催化劑的UV-vis譜圖。一般認為，釩鈦基催化劑上VOx物種的聚合程度越高，催化劑的紫外吸收邊波長越大[14]。由圖4可以看出，V-Mo/Ti催化劑的紫外吸收邊波長為397 nm，V-Mo/Ti-T催化劑則達到407 nm。此現象說明，經熱處理后，V-Mo/Ti催化劑上VOx物種的聚合程度增加。這與H2-TPR的分析結果一致，因為聚合釩物種的還原難度高于單體釩物種[15]。V-W/Ti催化劑也顯示出與V-Mo/Ti相同的趨勢，熱處理導致催化劑的紫外吸收邊波長增加。值得注意的是，V-W/Ti催化劑的紫外吸收邊波長的增加幅度小于V-Mo/Ti催化劑，說明熱處理對V-W/Ti催化劑活性組分結構的影響小于V-Mo/Ti催化劑。

圖4 不同催化劑的UV-vis譜圖Figure 4 UV-vis profiles of different catalysts

采用NH3-TPD對不同催化劑的酸性進行分析，結果如圖5所示。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD profiles of different catalysts

由圖5可以看出，V-Mo/Ti催化劑在(50～400) ℃出現一個寬NH3脫附峰，包含物理吸附和化學吸附在催化劑上的NH3。V-W/Ti催化劑在約100 ℃和400 ℃出現兩個NH3脫附峰。經熱處理后，兩種催化劑的NH3脫附峰峰面積均明顯降低，說明熱處理會導致催化劑酸量減少。

進一步對催化劑進行O2-TPD分析，結果如圖6所示。根據文獻報道[16]，釩鈦基催化劑在區域Ⅰ(<200 ℃)出現的O2脫附峰對應催化劑上物理吸附的O2，在區域Ⅱ[(200～600) ℃]的O2脫附峰歸屬于催化劑上的化學吸附氧，在區域Ⅲ(>600 ℃)的O2脫附峰為催化劑上的晶格氧。一般認為，化學吸附氧是一種活潑氧類，有利于脫硝反應的進行[17]。由圖6可以看出，對V-Mo/Ti和V-W/Ti催化劑進行熱處理后，兩種催化劑對應化學吸附氧的O2脫附峰峰面積均有所下降。相比V-Mo/Ti-T催化劑，V-W/Ti-T催化劑在區域Ⅱ的O2脫附峰峰面積較大，說明熱處理對V-W/Ti催化劑化學吸附氧的負面影響小于V-Mo/Ti催化劑。

圖6 不同催化劑的O2-TPD譜圖Figure 6 O2-TPD profiles of different catalysts

不同催化劑的脫硝性能如圖7所示。由圖7可以看出，V-Mo/Ti催化劑的脫硝效率較高，在(280～430) ℃的煙氣溫度下，脫硝效率高于80%。熱處理后，催化劑的脫硝效率明顯降低，催化劑在(330～430) ℃煙氣溫度區間的最高脫硝效率僅79.1%。根據前文分析，熱處理后，V-Mo/Ti催化劑的比表面積下降、還原性能降低、酸量減少、化學吸附氧減少，導致V-Mo/Ti-T催化劑的脫硝效率較新鮮催化劑明顯降低。此外，V-Mo/Ti-T催化劑在反應過程中N2O的生成量高于V-Mo/Ti催化劑，當煙氣溫度達到430 ℃時，V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-T催化劑的N2O生成量分別為132.3×10-6和197.2×10-6。文獻[18]報道，聚合釩是導致釩鈦基催化劑上N2O生成的主要原因。根據H2-TPR和UV-vis的分析結果，V-Mo/Ti-T催化劑中聚合釩的含量較高，因此N2O生成量也相應較多。

由圖7還可以看出，經熱處理后，V-W/Ti催化劑的脫硝效率和N2O生成量的變化趨勢與V-Mo/Ti催化劑一致。然而，V-W/Ti-T催化劑較新鮮催化劑的脫硝效率下降幅度明顯小于V-Mo/Ti-T催化劑，即V-W/Ti催化劑體現出了更高的熱穩定性。這是由于熱處理對V-W/Ti催化劑的孔結構、還原性能、酸性和化學吸附氧含量的影響均低于V-Mo/Ti催化劑。此外，值得注意的是，V-W/Ti-T催化劑的N2O生成量也明顯低于V-Mo/Ti-T催化劑。在430 ℃煙氣溫度下，V-W/Ti-T催化劑的N2O生成量僅為57.6×10-6。由于N2O也是一種重要的溫室氣體，控制N2O的生成對于釩鈦基催化劑也具有重要的意義。整體而言，V-W/Ti催化劑更適用于高溫煙氣環境。

圖7 V-Mo/Ti與V-W/Ti催化劑的脫硝性能Figure 7 Catalytic performance of V-Mo/Ti and V-W/Ti catalysts

3 結 論

(1) 熱處理沒有改變V-Mo/Ti、V-W/Ti催化劑的晶型，但會導致催化劑比表面積和孔容下降，平均孔徑增大。

(2) 熱處理后，V-Mo/Ti、V-W/Ti催化劑的還原性能下降、酸量減少、化學吸附氧降低，造成催化劑脫硝活性的降低。

(3) 相比V-Mo/Ti催化劑，V-W/Ti催化劑受熱處理的影響較小，因而V-W/Ti-T催化劑的整體脫硝效率優于V-Mo/Ti-T催化劑。并且，V-W/Ti-T催化劑的N2O生成量也相對較少，V-W/Ti催化劑更適用于高溫煙氣條件。