關于宜賓油樟油1,8-桉葉油素提純的思考和建議

張 雨，殷中瓊

(四川農業大學動物醫學院，成都 611130)

油樟(Cinnamomumlongipaniculatum(Gamble)N.Chao )是樟科樟屬的珍貴樹種[1]，油樟枝、葉、干、皮均可提取精油，葉子含油率最高，種子可榨油(供制皂、潤滑油)，樟木香氣濃郁，防蛀耐腐蝕，是制作家具、工藝品的上好木材，是一種重要的經濟樹種。四川宜賓素有“油樟王國”之稱，其油樟資源占全國85%，油樟油產量占全國70%以上[2]。1,8-桉葉油素是油樟葉的主要成分[3],其學名為1,3,3-三甲基-2-氧雜二環[2,2,2]辛烷，為無色油狀液體，因具有良好的驅蟲、抗菌性，在農業、醫學以及食品領域內均有較好的應用。目前宜賓油樟產業屬于宜賓市現代農業“6+3”特色產業之一，但在加工方面遇到制約瓶頸。為推動宜賓油樟產業快速穩步健康發展，文章從1,8-桉葉油素生產方面，綜合分析了當前宜賓油樟葉主要成分1,8-桉葉油素的提純工藝，總結了目前存在的發展問題，對宜賓油樟油今后的發展提出建議。

1 油樟油提取的研究現狀

宜賓油樟油精加工產品主要為1,8-桉葉油素，大多都是從油樟油粗提物中再次進行提純得到1,8-桉葉油素，目前提取油樟油的方法有很多種，主要有萃取、蒸餾等。

1.1 溶劑提取法

此法是使用有機溶劑提取后，利用回流以除去有機溶劑得到浸膏。溶劑提取法的得率較高，但其制備的精油中通常還含有有機溶劑，不易去除。

1.2 蒸餾法

蒸餾法是一種從植物原料中對精油進行提取分離的經濟的方法，是植物精油提取方法中最常用的方法之一，包括水蒸汽蒸餾法以及共水蒸餾法兩大類。供水蒸餾法是最簡便的方法，將水和材料一起加熱，利用水蒸汽把精油帶走，但加熱時可能會導致精油產生“異味”，影響產物質量。供水蒸餾過程中發生的分子重排、水解、聚合等會導致成分被破壞。而水蒸汽蒸餾法則是材料不與水直接接觸，使得精油得率提高，不會因加熱等因素影響產物質量[4]。

1.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取是用超臨界流體(通常指CO2)作為萃取劑，通過調節壓力和溫度從液體和固體中萃取目的產物，以便分離1,8-桉葉油素的一種技術[5]。該方法具有操作條件溫和、安全無毒等優點，但設備復雜，成本相對較高。麻少瑩等[6]利用超臨界流體萃取法提取天然香蕉香精，發現其能最大限度保持芳香氣味，還能避免某些成分受熱分解。

1.4 酶輔助提取法

生物酶具有高度轉移性且反應條件溫和的特點，利用酶反應選擇性將細胞壁或細胞膜破壞，促進溶劑進入細胞內部與細胞內的溶質充分接觸，提高提取率。張淑丹等[7]利用纖維素酶處理當歸，使得當歸揮發油得率提高0.31%，該方法工藝簡單，具有一定的應用前景。

1.5 微波輔助提取法

微波提取法是利用微波場中分子發生高頻振動，使得分子吸收電磁能，產生熱能，在微波提取過程中，傳質和傳熱過程都是從原料內部向外進行，與傳統的溶劑萃取不同[8]。其機理是通過微波作用破壞細胞壁和細胞膜，致使細胞內成分向溶劑擴散，提高產物得率。該方法具有操作方便、節能、得率高等特點。

2 提純的研究進展

2.1 萃取法

最常用的萃取方式為溶劑萃取，是指根據目的產物在不同溶劑中具有不同溶解度的特點來達到純化的目的。該方法操作簡單，提取率相對較高，設備成本低。宋航等[9]采用咪唑類以及膽堿類離子液體作為綠色萃取劑，選擇性的萃取出茶樹油中的1,8-桉葉油素。李明等[10]用1,3-二異戊基咪唑三氟甲基醋酸鹽液體作為溶劑，采用超聲輔助提取液，經水油分離之后，得到1,8-桉葉油素。

2.2 特殊精餾法

國內普遍采用的精餾是傳統蒸餾的組合，現已有間歇蒸餾，真空蒸餾以及分子精餾等特殊精餾方法，以獲得高純度的1,8-桉葉油素。應安國等[11]采用間歇真空精餾技術將桉葉油粗提物進行分離，根據桉葉油的熱敏性，確定適宜的操作溫度范圍和操作方法，最終得到的1,8-桉葉油素的濃度在99%以上，得率在67.1%左右，但該實驗方法需要較高的粗品濃度，無法通過一般粗提手段得到。此外，研究者對傳統蒸餾法進行改進，提出分子蒸餾法，分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，利用料液中各組分蒸發速率的差異可對液態混合物實現分離。盧興河[12]使用分子蒸餾法提純1,8-桉葉油素，最終得到的產品濃度在80%以上，得率在23.66%以上，但桉葉油粗品中的分子平均自由程大小沒有明顯區別，故單獨用于桉葉油的分離可行性不高。另外，王健英等[13]利用間歇減壓蒸餾法可將1,8-桉葉油素濃度提高至95%。吳志民等[14]通過真空催促蒸餾法可得到濃度為93.4%的1,8-桉葉油素，但需要額外加入催促劑，為后續的純化帶來一定麻煩。

2.3 結晶法

結晶分離法是一種應用較早且廣泛的技術，主要分為溶液結晶法、熔融結晶法以及冷凍結晶法，前者分離原理是物質間溶解度的差異，后兩者是物質間熔點差異。李士雨等[15]利用熔融結晶法將1,8-桉葉油素含量為86%的桉葉油粗品經過二次重結晶，得到純度為99%的產品，且不含有α-蒎烯。冷凍結晶是根據1,8-桉葉油素與桉葉油中的α-蒎烯、檸檬烯等的熔點差異進行分離處理。研究表明，冷凍結晶法處理1,8-桉葉油素，可使其中組分不受破壞，是一種較為溫和的方法[16]。趙炎等[17]利用1,8-桉葉油素含量為80%的桉葉油為原料，采用冷凍結晶法，將桉葉油冷凍至-35℃，使得1,8-桉葉油素凝固，而其他熔點低于1,8-桉葉油素的組分則處于液體狀態，得到純度為99.5%以上1,8-桉葉油素，收率在50%以上。此外，研究者利用包結物晶析法對分離1,8-桉葉油素進行研究，以1,8-桉葉油素為客體分子，最終能得到濃度為100%的產物[18]，此方法雖能得到高濃度的1,8-桉葉油素，但操作過程繁瑣，且需要主體分子，故效率較低，不適合工業生產。

2.4 其他提純方法

此外，還可通過化學反應法、吸附法等提純1,8-桉葉油素。化學反應法是通過化學反應把不易分離的物質轉化為易分離物質，然后再以適當方法分離。吸附法，是指利用吸附劑，將1,8-桉葉油素吸附以達到純化的目的，包括硅膠柱層析法和吸附樹脂分離技術。吸附樹脂分離技術是利用具有三維結構的多孔樹脂作為吸附劑，而硅膠柱層析法則是一種特殊的吸附法，是根據各組分在硅膠柱中的吸附力不同而進行分離。近些年來，也有通過桉樹植株基因組培的方法，從植株源頭提升1,8-桉葉油素的含量[19]。此外，部分研究人員將目光放到發酵工程中，探索油樟內生細菌通過發酵直接生產1,8-桉葉油素，王鑫等[20]確定了1,8-桉葉油素內生細菌最佳發酵條件，在最佳條件下，產量由未優化時的2.30mg/L長至9.68mg/L，增長率達到320.8%。

3 存在的問題與措施

3.1 加大科技投入，改善加工工藝

分離1,8-桉葉油素的方法眾多，但均存在不同的發展問題。如傳統的蒸餾方法，加工工藝落后，出油率低，而精餾法則需要較高的填料要求，目前雖然間歇精餾法發展最為成熟，但間歇精餾法需要較高的粗品濃度，對粗提取方法要求較高，其最大的缺點就是耗能耗時。結晶法，則是由于結晶工藝缺乏細致的研究，有能耗大、效率低等缺點。從加工工藝下手，以解決其存在的能耗高，效率低或者工藝繁復等問題，提高油樟油加工能力。經過文獻調研，作者嘗試給出針對宜賓油樟油中主要成分1,8-桉葉油素生產的建議。目前國內生產的桉油大多通過水蒸氣蒸餾、脫水以及粗桉葉油提純所得，濃度一般在65%～85%，而市場上交易大部分濃度為80%。故傳統的1,8-桉葉油素提純方法，是先制得粗產品，再進行提純。經過文獻調研，作者嘗試給出針對宜賓油樟油中主要成分1,8-桉葉油素提純的建議。首先就是把粗桉葉油在提純前進行初步提純，利用新型分離手段增加桉葉油的粗品得率，同時提高桉葉油產品的濃度，然后再使用結晶法或者是新型精餾法等，獲得高純度的1,8-桉葉油素。由于粗桉葉油經過第一步提純，使得雜質大大減少，過渡組分也減少，所以可極大程度降低成本。其次是利用化學反應法，將1,8-桉葉油素中的其他組分，如使α-松油醇等轉變為有利用價值的化合物，拉開與1,8-桉葉油素的沸點差距，再利用精餾法進行分離，可能是一種較好的工業生產方法。

3.2 扶持龍頭企業，開展精深加工

目前宜賓油樟中提取的1,8-桉葉油素大多為粗產品，而大部分油樟油仍以傳統的“家家冒煙”“戶戶點火”的方式進行加工，油樟油粗提物加工能力薄弱，生產設備簡陋，粗提率較低，缺乏精加工工藝。針對宜賓本地，可依托川匯香料、宸煜林業、偉途科技等油樟加工企業，開展精深加工，同時組建油樟產業技術研究院和產品研發中心，建設油樟油精深加工園區，引進精加工企業。與各科研院校聯合開展產學研項目，切實改善1,8-桉葉油素提出工藝，提升油樟價值鏈。同時大力引進專業技術及人才，建立健全人才培養，形成科技創新與人才發展互動，以及開發加工工藝與設備也是至關重要的一環，全面提升油樟產業科技水平，提高1,8-桉葉油素產量，促進油樟產業高質量發展。

3.3 良種選育與現代化經營相結合的發展策略

選育良種對油樟精油的品質和產量至關重要，1,8-桉葉油素的源頭問題即油樟品種問題，宜賓油樟雖種植面積廣，但全市大部分油樟基地都是農戶通過種子育苗栽植，品種混雜。據統計，宜賓市油樟出油率在1%～4%，出油率低，且大部分是低產低效林，大多樹齡老化，處于出油率良莠不齊的狀態，且至今未出現優良品種推廣。想要從源頭上提高1,8-桉葉油素產量，就得先提高油樟精油產量，選育優良品種是發展油樟產業的基礎，必須加快油樟優良品種的推廣。加快選育良種，篩選出生長快，含油量高的新品種。目前可大力推廣宜賓認定的良種油樟母樹林，其次可結合分子生物學，通過基因組培的方式，培育良種。堅持因地制宜的原則，開展油樟高效種植技術攻關，構建科研成果轉化平臺，推進油樟產業化經營，促使1,8-桉葉油素的高速發展。