鋰離子單體電芯內部短路缺陷模擬及其早期預警特征研究*

李鵬 高敏 耿兆杰 畢山松 張永躍

（1.北京新能源汽車股份有限公司，北京 100176；2.國聯汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 101407）

主題詞：鋰離子動力電池 熱失控 內短路 預警

1 前言

鋰離子動力電池發生熱失控時內部發生劇烈的化學反應，產生大量的熱，可能導致冒煙、劇烈燃燒甚至爆炸[1]。目前，引發動力電池熱失控的主要原因包括過熱、過充、內短路、外部碰撞等[2]。其中，內短路引發熱失控的原因及其預防仍是研究難點[3]。因此，研究及時、有效的電芯內短路檢測和預警方法是預防鋰離子電池安全事故、提高電池安全性的重要措施之一[4-5]。

現有的電池內短路檢測方法主要基于電池管理系統提供的信號（如電壓、電流、溫度等）進行內短路檢測，有基于直接特征和基于間接特征兩種內短路檢測方法[6-7]。目前，內短路檢測方法多針對單體電池或串聯電池組，對并聯電池組的內短路有效檢測仍存在一些缺陷[8]。同時，為識別電芯早期內短路故障，需要對電池全生命周期數據進行特征分析，但如何提取內短路雛形時期的關鍵數據特征是一大難點。

綜上，通過監測電池運行數據并結合大數據分析手段，識別潛在失效電池，現已成為行業內普遍采用的一種方式[9-10]。本文對電芯單體內短路早期數據預警開展研究，構建內部缺陷短路電芯，在保證其可靠性和一致性的前提下，采用恒電流間歇滴定技術提取電芯內短路特征信號，建立預警模型，識別潛在內短路缺陷電池，以降低安全風險。

2 內短路電芯構建及可靠性測試

2.1 內短路電芯構建

針對三元軟包疊片電芯，通過特殊處理引入內部短路缺陷，制備出不同短路程度的內部短路缺陷電芯。

2.1.1 缺陷電芯設計

內短路缺陷電池與對比電池采用尺寸為310 mm×117 mm 的軟包疊片封裝形式，以NCM622 為正極活性材料，人造石墨為負極活性材料，電池設計容量為25 A·h，電芯外觀如圖1所示。

圖1 電芯外觀示意

2.1.2 缺陷電芯制作過程

按照動力電池生產工藝流程制作電芯，包括勻漿、涂布、輥壓、模切、烘烤、組裝（疊片、焊接、沖坑熱封、注液）、化成。在組裝過程中的疊片工序進行缺陷的引入，疊片后進行貼膠、測重、短路檢測。

定義正極內短路電池（標記為ZJ）為正極極片集流體與負極極片接觸的電池，負極內短路電池（標記為FJ）為負極極片集流體與正極極片接觸的電池。定義隔膜內短路電池（標記為GM）為正極極片與負極極片輕微接觸的電池，另外制備未短路電池作為正常電池（標記為ZC）與樣品進行對比試驗。圖2 所示為正極內短路缺陷電芯示意，植入缺陷位于電芯長度方向中部邊緣位置，正極露箔毛刺穿透隔膜與負極片接觸。

圖2 正極內短路缺陷電芯示意

2.2 內短路缺陷電芯可靠性測試

用萬用表對所制備的不同批次內短路電芯的電阻進行測試，并根據不同批次電池的預充數據，綜合分析內短路缺陷電芯的可靠性與可重復性。

2.2.1 內短路缺陷電芯測試標準構建

電芯注液后，由于電解液具有離子導電性，電池會表現出較小的內阻，通常為毫歐級，而內短路雖然會降低電子電阻，但由于正、負極涂層及接觸問題，短路電阻通常不低于歐姆級。內短路電池相當于在正、負極極片間并聯了一個大于歐姆級的電阻，內短路引起的電池內阻變化可以忽略不計，因而不能通過內阻的大小判定電池是否存在內短路。

電芯注液前，由于不存在電解液離子導體，電池電阻僅表現為電子電阻。由于隔膜是電子絕緣的，正常電池電阻很大，通常達到兆歐級，在正、負極加高壓時，電流很小；而當電芯內部存在異物、毛刺等缺陷完全刺破或部分刺破隔膜時，在正負極加高壓，會發生電子導通或電子擊穿的現象，誘發電流增大，表現為電阻的降低。因而，注液前高壓檢測電池內阻是評價電池是否存在內短路或潛在內短路隱患的有效手段。然而，制備的內短路缺陷電池不適用于高壓檢測電阻，因為高壓狀態會誘發大電流，可能導致毛刺熔斷。在較小電壓、電流的狀態下使用萬用表測試電阻大小，能夠在不損傷缺陷的情況下有效評測內短路情況，因而將萬用表測量電阻的方法作為內短路缺陷電芯可靠性測試方法。

2.2.2 內短路缺陷電芯可靠性測試結果

為驗證方法的可靠性，采用內短路缺陷電芯構建2個批次的標準缺陷電池。表1、表2分別給出了第1批、第2 批次缺陷電池試制測試情況，2 次電阻測試結果均表明：正極內短路缺陷電芯電阻小于50 Ω，負極內短路缺陷電芯電阻在500～1 000 Ω范圍內。這說明正、負極內短路電池具有較好的制造重復性并且分別代表2 種不同嚴重程度的內短路缺陷。

此外，表1及表2中給出的內短路缺陷電池與正常電池的內阻與放電容量的穩定性都較好，表明內短路缺陷電池與正常電池的制備具有較好的一致性和可重復性。

表1 第1批缺陷內短路電池測試結果

表2 第2批缺陷內短路電池測試結果

3 內短路缺陷電芯的測試方案及特征信號識別和提取方法

3.1 內短路缺陷電芯的測試方案

a.容量標定：在25±5 ℃的環境溫度下放電至放電截止電壓，以1/3 C倍率電流進行恒流恒壓充電-恒流放電的循環測試，循環3個周期。

b.恒電流間歇滴定（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）測 試：在25±5℃的 環 境溫度下放電至放電截止電壓，以1/10 C倍率電流恒流充電30 min后靜置3 h，重復上述充電/靜置過程20次或截止電壓達到4.2 V靜置3 h；以1/10 C倍率電流進行恒流放電30 min后靜置3 h，重復上述放電/靜置過程20次或截止電壓達到2.8 V靜置3 h。

c.在25±5 ℃的環境溫度下放電至放電截止電壓，以1 C倍率電流進行恒流恒壓充電-恒流放電的循環測試100周。

d.進行容量標定和GITT測試。

3.2 內短路缺陷電池特征信號識別和提取方法

3.2.1 正常電池和內短路缺陷電池基礎參數分析

表3 所示為正常電池和內短路缺陷電池測試基礎參數，平均內阻為1.135 mΩ，正極內短路缺陷電池開路電壓（Open Circuit Voltage，OCV）為0.599～0.798 V，正常電池和其他內短路電池開路電壓為3.322～3.373 V。從上述內阻結果可以看出，本批次試制電池一致性較好；從預充化成后開路電壓可以看出，本批次試制的正極內短路缺陷電池短路程度最為明顯。

表3 正常電池和內短路缺陷電池測試結果

圖3所示為正常電池和內短路缺陷電池1/3 C倍率電流充放電時前3周循環電壓容量。由圖3a可以看出，正極內短路缺陷使得電池擱置過程中開路電壓逐漸降低，導致正極內短路缺陷電池在首次充放電過程電壓明顯降低。但是第2周和第3周循環時電壓降低信號明顯減弱，見圖3b、圖3c。因此需要尋找可明顯識別電池內短路信號的檢測方法。

圖3 正常電池和內短路缺陷電池1/3 C倍率電流充放電時前3周循環電壓容量

3.2.3 內短路缺陷電池特征信號識別和提取

將上述正常電池和內短路缺陷電池按0.1 C 倍率電流充電30 min 后靜置3 h，直至電壓≥4.2 V，然后將電池按0.1 C 倍率電流放電30 min 后靜置3 h，直至電壓≤2.8 V。圖4 所示為上述過程電池開路電壓和荷電狀態（State Of Charge，SOC）的關系，由圖4可以看出，充電過程短路電池電壓與正常電池電壓差別較小，放電過程短路電池電壓與正常電池電壓存在明顯差別。將缺陷電池和正常電池的開路電壓進行對比來進一步識別上述信號。

圖4 開路電壓與SOC的關系

圖5和圖6所示分別為正常和內短路缺陷電池充電過程和放電過程開路電壓差ΔOCV 與SOC 的關系。如圖5所示，正常電池之間的開路電壓差小于10 mV，正極內短路缺陷電池與正常電池充電過程開路電壓差小于20 mV；如圖6 所示，在放電過程中，當放電深度（Depth of Discharge，DOD）在35%～40%和70%～90%范圍內時開路電壓差明顯大于20 mV。因此，通過監測放電過程開路電壓差可以對短路電池早期異常信號進行有效識別。

圖5 充電過程ΔOCV與SOC的關系

圖6 放電過程ΔOCV與DOD的關系

3.2.4 正常電池和內短路缺陷電池循環特性

圖7 所示為正常電池和正極內短路缺陷電池容量保持率變化情況，隨著循環的進行，兩種電池容量保持率逐漸降低，在100周循環時正極內短路缺陷電池容量保持率為92.29%。

圖7 內短路缺陷電池容量保持率

3.2.5 循環后內短路缺陷電池特征信號識別和提取

圖8 所示為100 周循環后內短路缺陷電池ΔOCV與DOD 的關系。由圖8 可以看出，正常電池之間的開路電壓差明顯小于10 mV，正極內短路缺陷電池與正常電池放電過程中當DOD 在35%～40%和70%～90%范圍內時電壓差大于20 mV，因此，進一步證明可以通過監測放電過程開路電壓差對電池早期異常信號進行有效識別。

本文旨在通過對經權思想的歷史嬗變之梳理，對經權思想內涵的挖掘，冀望對翻譯理論的研究與實踐提供某種嘗試與探索。

圖8 循環后放電過程ΔOCV與DOD的關系

4 內短路缺陷電芯特征信號數據預警算法

根據內短路缺陷電芯、平行樣放電測試數據及曲線變化，選定特征數據值，并制定預警算法邏輯，設定閾值，從而建立內短路缺陷電芯的預警識別方法。

4.1 特征值計算

為避免電池異常干擾，將特征信號進行保守轉化，提取20%～40% DOD 和65%～85% DOD 2 個區間的電壓平均差作為特征值。選擇5%～85%DOD作為計算區間，在此區間獲取最大平均電壓電池編號imax。

記第i個單體20% DOD、25% DOD、30% DOD、35%DOD、40% DOD、、65% DOD、70% DOD、75% DOD、80%DOD、85% DOD 的電壓為分別為Ai、Bi、Ci、Di、Ei、Fi、Gi、Hi、Ii、Ji，計算每個單體20%～40%DOD和65%～85%DOD區間的平均電壓

以第imax只單體作為基準電池進行特征值計算：

4.2 預警識別邏輯及結果驗證

通過ΔVαi、ΔVβi與閾值的對比進行內短路異常辨識，實現安全預警。依據試驗特征信號的提取及實際預警測試結果，閾值可設定為10～20 mV。考慮實際測試誤差、數據精度及避免誤判等情況，此處將閾值設定為20 mV。表4 所示為2 只正常單體電芯和2 只正極缺陷內短路單體電芯GITT測試放電數據。

表4 電芯GITT測試放電數據

根據特征值計算以及預警識別邏輯，結合GITT 測試放電數據將4只電芯分成2組進行內短路電池辨識。第1 組的順序為1 號、2 號、3 號、4 號；第2 組的順序為3號、1 號、2 號、4 號。第1 組辨識結果為[0,0,1,1]，第2 組辨識結果為[1,0,0,1]，其中1、0 分別表示短路電池和正常電池。依據電芯測試數據及預警辨識結果，預警算法準確率為100%。

5 結束語

本文構建內短路缺陷電池，通過試驗探測并評估其數據特征，尋找可用于早期預警的特征信號，研究得出以下結論：

a.注液前內短路缺陷電池內阻較正常電池小，正極內短路電池內阻較負極內短路電池小；注液后內短路電池內阻和正常電池內阻差別不明顯。

b.第1 周循環時正極內短路缺陷電池擱置過程中開路電壓逐漸降低導致正極內短路缺陷電池在首次充放電過程中電壓降低，第2周和第3周循環時電壓降低信號不顯著。

c.正極內短路缺陷電池與正常電池充電過程開路電壓差小于20 mV；放電過程當DOD在35%～40%和70%～90%范圍內時開路電壓差明顯大于20 mV，通過監測放電過程開路電壓差可以對電池早期異常信號進行有效識別。選取開路電壓差特征值進行預警算法驗證，可以有效識別出內短路缺陷電芯。

電芯內短路缺陷原因和構成形式多樣，本文僅選取其中一種缺陷構建方式，后續將會對其他內短路缺陷形式及表現進行研究和驗證。另外，本文提出的開路電壓差特征值預警算法建立在單體電芯試驗基礎上，實際上由于電芯在模組中多為串并聯形式，加之電芯在電池系統中受實際工況影響，其開路電壓差特征值的預警算法須進一步優化。