共軛亞油酸鈉修飾四氧化三鐵納米顆粒促進甘油-水體系發泡的研究

陳夢婷，徐坤華，樊曄，張鑫宇，呂秋雨，方銀軍

(1.江南大學 合成與生物膠體教育部重點實驗室，化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.贊宇科技集團股份有限公司，浙江 杭州 310030)

非水相泡沫在食品、化妝品和石油工業等領域應用廣泛[1-4]，但非水相溶劑較低的介電常數和界面張力使其發泡困難[2,5-7]。常用發泡劑有特種表面活性劑[8-9]、固體顆粒[1-2,5,10-12]和結晶顆粒[1,5,13-15]。其中固體顆粒多以碳氟化合物改性，對低界面張力的溶劑具有一定發泡性，而難以使甘油等高表面張力的極性溶劑發泡[1,10,16]。

脂肪酸疏水改性的固體顆粒穩定Pickering乳液已深入研究[17-20]，以其使極性溶劑發泡僅有初步報道[21]。本文嘗試以共軛亞油酸鈉(SCL)修飾Fe3O4納米顆粒促使甘油體系發泡，以期獲得穩定非水相泡沫，考察甘油中水含量和顆粒濃度對泡沫性能的影響，使其在日用化工等領域具有應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、過硫酸銨(APS)、甘油均為分析純；共軛亞油酸(CLA純度95%)、8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽(HPTS)均為化學純；超純水(18.2 MΩ·cm)。

OCA15EC型視頻光學接觸角測量儀；IKA T18型高速分散機；K100型全自動表面張力儀；Nikon 80i型正置熒光顯微鏡；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡。

1.2 SCL@Fe3O4納米顆粒的制備

參照文獻方法[18]，首先利用化學共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，將FeCl3·6H2O(0.12 mol/L)和FeSO4·7H2O(0.06 mol/L)溶解于100 mL超純水后轉移至四口燒瓶中，在N2氛圍下劇烈攪拌，于70 ℃ 下快速加入10 mL濃氨水反應20 min后冷卻至室溫，采用磁傾法用超純水洗滌至中性得到Fe3O4納米顆粒。然后將上述Fe3O4納米顆粒分散至100 mL超純水中并調節體系pH至7，N2氛圍下于80 ℃緩慢滴加1.38 mol/L共軛亞油酸鈉(SCL)水溶液，反應2 h后冷卻至室溫，采用磁傾法用超純水洗滌多次后置于50 ℃真空干燥8 h后得到SCL吸附在Fe3O4納米顆粒表面的干粉。最后在25 mL燒瓶中將0.1 g上述干粉分散于10 mL硼砂-氫氧化鈉(pH 10)緩沖液中，通入氮氣30 min以排除瓶中的氧氣，加入引發劑APS(2.2 mol/L) 180 μL，密封后于80 ℃油浴中引發吸附層中SCL自交聯反應10 h，得到SCL@Fe3O4納米顆粒的濕粉，采用磁傾析法用緩沖液洗滌3次，置于50 ℃真空干燥箱內8 h 得到相應干粉。

通過全反射傅里葉變換紅外光譜、熱重分析和透射電子顯微鏡確認成功制備得到SCL@Fe3O4納米顆粒，其平均粒徑為14.3 nm，分散性良好[18]。

1.3 SCL@Fe3O4納米顆粒的潤濕性

采用壓片法將SCL@Fe3O4納米顆粒壓成片狀后置于玻璃片上，使用視頻光學接觸角測量儀測量不同比例甘油-水體系對其潤濕情況。注射器中液體的注射速度為0.5 μL/s，注射體積為3 μL，用高精度的CCD鏡頭記錄液滴的變化，待液滴平衡時用形貌分析軟件計算液滴在SCL@Fe3O4納米顆粒表面的接觸角。

1.4 表面張力測定

利用全自動表面張力儀測定25 ℃時一系列不同水含量和顆粒濃度的甘油-水體系的表面張力。

1.5 非水相泡沫的制備及表征

稱取一定量SCL@Fe3O4納米顆粒分散在不同比例甘油-水體系中，以20 000 r/min的速度均質1 min 使體系發泡。采用泡沫溢出量(即泡沫體積與初始非水相溶劑體積的比值)衡量體系的起泡性能；采用泡沫半衰期衡量泡沫的穩定性強弱。用吸管蘸取少量泡沫于載玻片上，置于超景深三維顯微鏡下(調節顯微鏡倍數為250倍)觀察不同體系所形成泡沫的微觀結構。

將水溶性熒光素HPTS加入SCL@Fe3O4納米顆粒水相分散液，經透析后最終獲得HPTS染色的SCL@Fe3O4納米顆粒。稱取透析后的水相分散液1 g，加入4 g甘油中經均質制備泡沫，利用正置熒光顯微鏡觀察SCL@Fe3O4納米顆粒在非水相泡沫表面的分布情況。

2 結果與討論

2.1 SCL@Fe3O4納米顆粒的表面性能

SCL@Fe3O4納米顆粒與不同比例甘油-水體系的接觸角測量結果見圖1。

圖1 不同比例甘油-水體系在SCL@Fe3O4納米顆粒表面的接觸角Fig.1 Contact angles of glycerol-water system with different ratios on the surface of SCL@Fe3O4 nanoparticles

由于改變非水相體系的組成可以調節顆粒的表面吸附和潤濕性能[10-11,22]，當水含量(質量分數)為15%，20%，25%，35%，50%時，SCL@Fe3O4納米顆粒的接觸角分別為84，77，73，68，60°，即隨水含量增加，甘油-水體系對SCL@Fe3O4納米顆粒的潤濕性增強。

SCL@Fe3O4納米顆粒在不同比例(質量分數)甘油-水體系的表面張力見圖2A。

SCL@Fe3O4納米顆粒濃度/%

由圖2A可知，SCL@Fe3O4納米顆粒可以顯著降低甘油-水體系的表面張力，圖2B顯示固定水含量為20%時，加入少量的SCL@Fe3O4納米顆粒即可顯著降低體系的表面張力，例如1%～3%的SCL@Fe3O4納米顆粒即可使甘油-水體系的表面張力降低四成(由62 mN/m下降至37 mN/m)，說明SCL@Fe3O4納米顆粒具有良好的表面吸附性能。

2.2 含SCL@Fe3O4納米顆粒的甘油-水體系的泡沫性能

Fe3O4納米顆粒與甘油的接觸角為63°，而SCL@Fe3O4納米顆粒與甘油的接觸角為87°。雖然修飾前后Fe3O4納米顆粒的潤濕性均滿足表面張力較高的極性溶劑發泡對顆粒潤濕性的要求[10]，但由于甘油粘度較大，顆粒在其中的分散性較差，從而兩者均難以使純甘油產生穩定泡沫。SCL@Fe3O4納米顆粒可以使甘油-水體系發泡，而未修飾的Fe3O4納米顆粒仍無法使甘油-水體系發泡，說明經SCL修飾的顆粒潤濕性增強，有利于其發泡。這是因為加入水使甘油黏度有所下降，顆粒在其中的分散難度降低，從而產生泡沫。以泡沫溢出量和半衰期[7,23]評價SCL@Fe3O4納米顆粒對甘油-水體系的泡沫性能。以質量分數3%的SCL@Fe3O4納米顆粒穩定甘油-水體系，其泡沫性能見圖3。

圖3 水含量對SCL@Fe3O4納米顆粒(3%)在甘油-水體系中泡沫性能的影響Fig.3 Effect of water content on foam properties of glycerol-water system stabilized by SCL@Fe3O4 nanoparticles (3%)A.泡沫體積隨時間變化曲線；B.泡沫半衰期隨水含量的變化曲線；C、D、E.分別為體系發泡后放置0，30，50 h后的泡沫外觀照片

由圖3可知，隨著體系中水比例(質量分數)增加，泡沫的發泡量并無明顯變化(圖3 A)，但泡沫穩定性減弱(圖3 B～E)。由圖2A表面張力的實驗結果可知，SCL@Fe3O4納米顆粒對不同水比例甘油-水體系表面張力的降低程度相差不大，因此每個體系的發泡量沒有明顯區別；同時由于甘油比例增多使體系黏度增加，減緩了排液速度[1,5]，從而延長了泡沫穩定時間。

固定水含量20%(質量分數)，考察SCL@Fe3O4納米顆粒濃度(質量分數)對甘油-水體系泡沫性能的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著顆粒濃度增大，其發泡性和穩泡性均有所增加。這是因為隨著顆粒濃度增大，其在氣/液表面形成了緊密的物理屏障，增加了液膜的機械強度抑制了氣體擴散，減緩了泡沫粗化與聚結[5,24]。當顆粒濃度達到3%以上時，表現出良好的起泡性，且泡沫體積隨時間下降一定幅度后即保持不變，故穩定性良好。

圖4 SCL@Fe3O4納米顆粒濃度對甘油-水體系(水含量20%)中泡沫性能的影響Fig.4 Effect of SCL@Fe3O4 nanoparticles concentration on foam properties of glycerol-water system(water content 20%)

2.3 泡沫微觀結構

以SCL@Fe3O4納米顆粒(5%)穩定甘油-水體系(水含量20%)獲得的泡沫的光學顯微照片見圖5A，泡沫粒徑在30～300 μm。為了進一步證實SCL@Fe3O4納米顆粒穩定甘油-水體系泡沫時在氣液表面的分布情況，利用HPTS熒光標記的SCL@Fe3O4納米顆粒穩定甘油-水體系的泡沫，其熒光顯微照片見圖5B，載有熒光素的顆粒在氣液表面形成明顯的亮圈，表明SCL@Fe3O4納米顆粒吸附在氣液表面并形成一層薄膜阻止泡沫粗化和聚結，從而增強泡沫的穩定性。

圖5 SCL@Fe3O4納米顆粒(5%)穩定甘油-水體系(水含量20%)泡沫的光學顯微鏡照片(A)和負載HPTS的SCL@Fe3O4納米顆粒(5%)穩定甘油-水體系(水含量20%)泡沫的熒光顯微鏡照片(B)Fig.5 Optical microscope image of foams of glycerol-water system (water content 20%) stabilized by SCL@Fe3O4nanoparticles (5%) (A) and fluorescence microscope image of foams of glycerol-water system (water content 20%) stabilized by HPTS-loaded SCL@Fe3O4 nanoparticles (5%)(B)

3 結論

利用SCL對Fe3O4納米顆粒表面進行修飾制備得到SCL@Fe3O4納米顆粒，可以成功穩定甘油-水混合溶劑為連續相的泡沫。SCL@Fe3O4納米顆粒具有良好的表面吸附，能夠有效降低體系的表面張力，且改變水和甘油的比例，可以調節SCL@Fe3O4納米顆粒的潤濕性(接觸角在40～90°之間)，滿足非水相泡沫穩泡劑的要求。SCL@Fe3O4納米顆粒吸附在氣/液表面上能夠有效地抑制氣泡粗化、排液，減少水比例和增大SCL@Fe3O4納米顆粒濃度均有利于泡沫穩定。以3%～5%的SCL@Fe3O4納米顆粒穩定水含量為20%的甘油-水體系的發泡性和泡沫穩定性最好。