抗高溫降濾失劑研究概述

付宇，劉祥，李麗華，陳鵬

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

世界的能源需求每年都在增加，對石油和天然氣儲備的勘探也在增加。深海、超壓地層、鹽層、粘土層、漏失層等復雜地形，給鉆井液能否維持穩定的性能帶來了極大的挑戰。因此迫切需要抗高溫、抗鹽、抗鈣的鉆井液降濾失劑。國外雖然有專門針對高溫或超高溫的降濾失劑，但是它們成本高，很難投入實際應用[1]。國內對抗高溫降濾失劑的研究是以實驗研究為主，成熟的產品較少。本文對近年已經報道的抗高溫降濾失劑進行了總結，希望對抗高溫降濾失劑的研制有所幫助。

1 國外技術現狀

國外在抗高溫降濾失劑研究方面起步較早，抗高溫降濾失劑產品工業化生產能力趨于成熟，早在 1985 年，Giddings等[2]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和N，N′-亞甲基-二丙烯酰胺(MBA)合成可以應用于高溫高壓條件下的降濾失劑。1986年Dickert等[3]以 AMPS、AM和N-乙烯基-N-烷基酰胺(NVNAAM)等為原料研制開發了兩種可以耐200 ℃高溫的抗高溫降濾失劑，其性能在pH值為8～11.5達到最佳。1999年Audibert等[4]研究開發了一種主要含有苯乙烯磺酸單體的抗高溫降濾失劑。2003年Thaemlitz等[5]開發了一種可以用于高溫鉆井，在232 ℃條件下濾失效果良好的新型的環境友好型抗高溫水基聚合物鉆井液體系。Patel[6]以AMPS為聚合單體，MBA為交聯劑，交聯合成了一種具有良好抗鈣能力，耐溫可達205 ℃ 的高溫降濾失劑。2012年Soric和Heier[7]以乙烯基胺(VA)和乙烯基磺酸(VS)共聚合成一種相對分子質量在5×105～10×105之間可以提升鉆井液流變性，且抗溫達230 ℃，抗鹽能力良好的抗高溫降濾失劑。Bahati等[8]以乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)、α,α′-二氯對二甲苯(DPX)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)合成一種兩性共聚物。抗溫可達220 ℃， 由于共聚物中有剛性單體的加入，可以有效的降低分子鏈的自由度，使聚合物鏈的運動速度和展開的發生率降低。從而增強了分子鏈與泥漿之間的作用力，從而提高其熱穩定性和鉆井液的流變性。2021年Igwilo等[9]開發了一種可以抗高溫降濾失劑，其通過提高鉆井液電穩定性從而降低濾失量，最佳的有效濃度為2 μg/mL可以將濾失量控制在5 mL以下，具有良好的相容性，還可以有效提高鉆井液的流變性。

目前國外主要代表產品有BASF公司的Polydrill，ARCO公司的Mil-Tem，Baker Hughes公司的Pyro-Trol和Kem Seal等[10]。

2 國內技術現狀

國內在抗高溫降濾失劑的研究上起步較晚，但發展比較迅速，且在抗高溫抗鹽處理劑的研究與應用方面已經取得了長足的進步，其中部分產品甚至位于世界前列[11]。對比國內外的文獻可知國外資料以專利為主。國內的資料則主要以實驗研究為主，在產品數量上還不如國外。

2.1 改性高分子類抗高溫降濾失劑

我國降濾失劑發展初期是以天然改性高分子降濾失劑為主。科技人員通過對天然材料的大量實驗得出淀粉、纖維素、木質素和腐殖酸等可以作為原材料應用于降濾失劑當中。

陳思琪等[12]以可溶性淀粉為原料，N-羥基琥珀亞酰胺(NHC)為交聯劑，通過乳液聚合合成了一種環保型淀粉微球。淀粉微球表面具有可以和黏土顆粒相互作用的吸附官能團，吸水后膨脹也可以有效的對孔隙進行封堵，在膨潤土基漿、鹽水基漿、1%CaCl2基漿中都有良好的降濾失效果。朱文茜等[13]以淀粉、AM、AMPS、NVP作為單體，通過反向乳液聚合合成一種接枝共聚物。各接枝單體所含基團可以提高分子鏈的剛性和耐溫性能，分子鏈還可以形成交聯網絡降低泥餅的滲透率，從而具備良好的降濾失性能。產品抗溫達到180 ℃。張坤[14]以N-乙烯基-2-己內酰胺、羥丁基乙烯基醚、丙烯酸和順丁烯二酸酐與淀粉接枝共聚得到的改性淀粉降濾失劑，該產品改善了同類產品在降濾失時的增粘問題，且140 ℃老化后降粘效果仍然穩定。

王偉吉[14]通過氯乙酸對納米纖維素進行表面功能化改性制備一種納米纖維素降濾失劑。該產品在160 ℃熱滾16 h后濾失量僅為17.2 mL，低剪切速率下表現出較高的粘度效應可以有效降低濾失量，且EC50高達31 600 mg/L是一種環境友好型抗高溫降濾失劑。

劉飛等[15]以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)為單體，在水溶液中接枝木質素磺酸鈉(LS)，合成了新型接枝共聚物降濾失劑。共聚物濃度為3%時，在180 ℃老化后膨潤土基漿中失水量僅為9.8 mL。此外，共聚物熱分解溫度高于336 ℃且經試驗證明其抗鈣性能優越，可以作為深井降濾失劑使用。

冷文龍[16]以NaHm/AMPS/AM/TSP-L12進行接枝共聚研制出一種腐殖酸改性降濾失劑。其抗溫達230 ℃，抗鹽5%，抗鈣0.5%，具有強吸附能力也是抗高溫的原因之一，且EC50為129 100 mg/L，BOD5/CODcr>0.1是一種無毒易降解的抗高溫降濾失劑。

天然產物具有環保和成本優勢，降濾失性能方面較之前有所提高，但其在降低濾失量的同時，也會出現在高溫和污染的條件下使鉆井液體系粘度增加的問題，難以滿足當下一些井下地質的要求。

2.2 合成高分子類抗高溫降濾失劑

合成共聚物類降濾失劑憑借其優秀的性能成為了科技研究者的主要研究對象[17]。合成共聚物類降濾失劑種類豐富，通常有兩種及以上的含有碳碳雙鍵的單體共聚而成[18]。由于目標產物的相應性能是通過單體性質和設計共聚物結構來進行提高，所以合成共聚物類降濾失劑已經成為國內外的研究重點。目前聚合物類降濾失劑的合成方法有水溶液結合、乳液聚合、反向乳液聚合等方法。應用的反應單體有AM、AMPS、DMDAAC、NVP、AA、AS等[19]。通過設計分子結構，選擇合適的特定官能團的單體，優化反應條件合成所需的降濾失劑。

羅明望等[20]以AMPS、DMAm、NVP、DMDAAC為單體合成了四元聚合物降濾失劑PANAD。產物熱裂解溫度高于314 ℃具有良好的熱穩定性。共聚物中有吸附能力強的二甲基銨單元可以減小鈉離子對黏土顆粒的影響從而增強吸附能力。經230 ℃老化16 h后API濾失量僅為8.9 mL，180 ℃下濾失量為35.6 mL。蔣官澄等[21]以AMPS、AM和NVP為單體，合成了一種三元共聚物降濾失劑。該產物在160 ℃老化后仍有較好的濾失性，抗鹽量為25%。而且在水中可以通過分子間形成的有序空間網狀結構也可以降低濾失量，可以取代PAC-LV使用。李真偉等[22]以AM、AMPS、AA、NVP和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)作為單體，合成了降濾失劑。該產物可耐230 ℃高溫，抗鹽至飽和，在淡水基漿、鹽水基漿、飽和鹽水基漿都有良好的濾失效果。在元壩10-1H井現場應用表明，對井漿的抗溫性與濾失性均有提升，可以投入使用。王巖等[23]以AM、AMPS、DMAM、AS和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)合成了五元共聚物。產物的分子鏈中剛性較強，能抵抗鈣離子的侵入減少脫附，側鏈上含有大量可以抗鈣的硫酸基團。主鏈可與親水基團形成共軛體系，在高溫下不易斷裂，抗溫180 ℃，抗鈣達1.25%，抗鹽至飽和。在淡水、復合鹽水及飽和鹽水基漿中均表現出良好的濾失性能。戎克生等[24]以AM、AMP、SNVP和自制六烯基單體TDED合成微交聯共聚物降濾失劑。共聚物的微交聯特性可以限制其主鏈在高溫下運動保持高聚，抗溫達240 ℃。還可以維持加重鉆井液在高溫環境下的流變性，降低濾失量，可用于高溫高密度鉆井液體系中。蔡巍等[25]以納米剛性材料G-5、彈性樹脂C-3、油溶瀝青Q-2以及表面改性劑 S-1為原料，通過優化單體配比合成并優選出樣品，抗溫達160 ℃，加量1.5%時可以將濾失量控制在2 mL以內，沙盤濾失量降到5 mL， 對體系的粘切影響不大。在焦頁211-4井的成功應用表明，樣品具有良好的封堵效果還可以提高井壁穩定性。曲建鋒等[26]通過氧化石墨烯與AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、醋酸乙烯酯(VAC)作為原料，合成共聚物降濾失劑。共聚物加入淡水基漿、鹽水基漿中均可使濾失量明顯降低，具有優異的抗高溫和抗鹽性能。改變聚合物中的氧化石墨烯含量可以提高其抗溫能力，且隨著其含量的增加共聚物的降濾失能力也會增強。孫金聲等[27]以N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸為原料合成鹽響應型兩性離子共聚物，憑借其特殊的抗聚電解質效應和對鹽的正響應，達到了從本質上與鹽相容，使得該抗高溫降濾失劑抗溫可達200 ℃、抗鹽至飽和，可以有效堵塞納米孔隙和微裂縫，從而使200 ℃時的濾失量降到25.8 mL。柳云濤[28]以2-甲基-2丙烯酰胺基丙磺酸鈉、丙烯酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉合成四元聚合物，其中大分子單體所帶正電荷、引入的有機硅官能團和側鏈上的C—C、C—S、C—N等結構，都使聚合物的抗高溫可達260 ℃，高溫老化后的濾失量仍在15 mL 以內。

2.3 無機/有機復合類抗高溫降濾失劑

隨著降濾失劑的用量增加，單一的降濾失劑難以發揮其原本的效果，科技研究者又把目光轉移到了具有剛性、熱穩定性好等優點的無機材料上，將其與有機降濾失劑復配形成新的無機-有機降濾失劑來保證其可以達到預期的降濾失效果[29]。

孫立君等[30]以AM、SSS、DMDAAC、AA、改性nano-SiO2作為單體，篩選了最佳的反應條件和單體配比合成了一種復合型降濾失劑。降濾失劑在鉆井液和水溶液中通過分子間作用力形成致密的網狀結構，增加對鉆井液中自由水的束縛，從而該降濾失劑在200 ℃的老化條件下仍具有良好的降濾失效果。蘇俊霖等[31]通過細乳化法合成復合納米降濾失劑。實驗表明，該降濾失劑加量為3%時，對鉆井液體系的流變性和濾失量控制效果最佳。在200 ℃熱滾16 h后中壓濾失量為8.6 mL，220 ℃熱滾16 h后濾失量仍被有效的控制在可接受范圍內，抗鈣抗鹽能力優異，在高溫高濃度電解質條件下仍能有效的降低濾失量，是一種良好的抗高溫抗鹽降濾失劑。屈沅治等[32]使用正交設計實驗法，優化鉆井液配方設計出納米復合型抗高溫降濾失劑。在220 ℃熱滾16 h后濾失量僅為20 mL，在加入2%NaCl或0.5%CaCl2的鉆井液中熱滾后，濾失效果變化不大。通過實驗計算可知加入降濾失劑后滲透膜膜效率為78.2%，顯著提高了水基鉆井液的液膜效率。王春偉等[33]發明了通過納米微乳液技術將經過丙烯酸酯表面改性的碳纖維材料引入降濾失劑當中，從而得到了一種新型的抗高溫降濾失劑。蘇俊霖等[34]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和N-乙烯基吡咯烷酮為合成單體并加入改性納米二氧化硅制得一種聚合物，抗溫達210 ℃，在150～210 ℃條件下濾失量為21 mL，是一種環境友好型無機/有機雜化抗高溫降濾失劑。

3 降濾失劑發展趨勢

目前降濾失劑的主要研究熱點就是抗高溫抗鹽的降濾失劑，AMPS聚合物憑借其優越的抗高溫和抗鹽性能成為了當前研究最多的抗高溫抗鹽降濾失劑，但除AMPS外對其他有價值單體開發和新單體引入的報道較少。因此，引入新的單體或者對現有單體的價值進行更進一步的開發，改變合成途徑等將會成為降濾失劑未來發展的方向[35]。國內對降濾失劑的研究大概分為以下幾種：(1)引入新的單體或者對共聚物降濾失劑的合成途徑進行創新；(2)對一些老舊的降濾失劑重新進行分子結構設計或者優選更合適的單體；(3)將納米技術等新型技術應用于降濾失劑的研究[36]；(4)在城市或者工業垃圾中尋找原料合成降濾失劑。

4 結論

隨著世界能源需求的不斷加大，石油等資源的開采仍要向更深更復雜的地層開展，應用于深井或其他地層的抗溫、抗鹽、抗鈣的降濾失劑仍會是今后的研究重點。降濾失劑的研究不能只顧當下，應該隨著鉆井液體系的不斷發展而更新，甚至通過降濾失劑的不斷研究可以對鉆井液技術的提高產生影響。所以，引進新的合成單體，探索新的合成途徑等降濾失劑發展的基礎研究尤為重要。此外，將一些新興的學科和技術應用在降濾失劑的研究中也是必要之舉。