調控環氧樹脂熱膨脹的研究進展

孫潔，陳忠濤，趙秀麗

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

現代應用要求功能材料不僅具有良好的物理性能，還要具有可控的熱膨脹性能[1-2]。可控的熱膨脹無疑提高了材料結構的尺寸穩定性，延長了材料的使用壽命[3-5]。環氧樹脂由于具有比強度高、化學穩定性好、電氣絕緣性能好、加工性能好、成本低等多個優點，近幾十年來一直廣泛應用于電子、能源和制造業等領域[6-8]。但是，隨著現代科學技術的不斷發展，環氧基體固有的導熱系數低、熱膨脹系數較高等性質，限制了其在低熱膨脹領域中的廣泛應用。因此，改善環氧樹脂熱膨脹性能是提升環氧材料性能的基礎，也是生產和實際應用的需要[9-11]。因此，本文將著眼于環氧樹脂，介紹關于環氧樹脂熱膨脹性能的調控研究。

1 高分子聚合物的熱膨脹

根據熱力學第一定律和Lennard-Jones勢能曲線，多數材料的熱膨脹行為本質上表現為正熱膨脹[12]。隨著溫度的升高，熱能賦予了固體分子勢能與動能的增加，進而宏觀層面上表現為分子維度或體積的總體增加。而熱膨脹系數是量度材料熱膨脹程度的物理量，主要分為線熱膨脹系數α和體熱膨脹系數β。根據熱膨脹系數的大小，可以將材料分為四類：(1)高熱膨脹材料：α≥ 8×10-6K；(2)低熱膨脹材料：α= 0～8×10-6K；(3)負熱膨脹材料：α<0×10-6K。一般說來，高分子聚合物屬于高熱膨脹材料，其熱膨脹是由聚合物內部的構象、化學結構和化學鍵強度等因素共同決定的[13]。對聚合物而言，由于聚合物長鏈分子中的原子沿鏈方向是共價鍵相連的，而在垂直于鏈的方向上，鄰近分子間的相互作用是弱的范德華力，因此結晶聚合物和取向聚合物的熱膨脹有很大的各向異性。而在各向同性聚合物中，分子鏈是雜亂取向的，其熱膨脹在很大程度上取決于微弱的鏈間相互作用[14]。而熱固性環氧樹脂[15]，是一類在各種固化劑作用下通過交聯反應形成的高分子聚合物，其熱膨脹行為與玻璃化轉變溫度(Tg)緊密相關。它們在低于Tg時的熱膨脹系數較小，在高于Tg時熱膨脹系數較大。這種變化主要歸因于交聯反應抑制了聚合物鏈的布朗運動，以共價鍵相結合的原子在鏈上的振動為主；而當溫度高于Tg時，鏈段逐漸被解凍，隨著自由體積的增加，環氧樹脂的熱膨脹系數逐漸增大。

2 環氧樹脂熱膨脹性能的調控

目前，有關低熱膨脹環氧基復合材料的制備以及調控環氧樹脂熱膨脹系數的研究工作在國內外都有開展，根據已經取得的進展將調控方法主要分為兩種，一種是化學改性法，通過改變環氧樹脂結構單元的化學組成[16]、交聯網絡分子結構(如增加剛性)[17]、聚合物的取向和結晶性等，另外一種方法則是向環氧基體中加入填料。相比于化學改性法，填料填充這種方法操作更加簡單，實驗條件更易控制，所以關于填料改性環氧樹脂熱膨脹性能的研究相對較多。

2.1 化學改性環氧樹脂

固體材料的熱膨脹對化學成分有很強的依賴性，一般來說，組成高分子的化學鍵的鍵能越大，材料越穩定，耐熱分解能力也就越強[18]。早期，環氧樹脂的化學改性是通過螺環單體與熱固性預聚體的共聚，減小環氧樹脂在固化過程中的體積收縮[19]。這種方法的改性機理是基于單體在開環聚合過程中，由兩個共價鍵距離變成近范德華距離引起的膨脹可彌補單體分子間由范德華作用力距離變為共價鍵等引起的收縮。雖然，膨脹單體可以發生膨脹聚合，但它主要是抵消環氧開環聚合過程中出現的體積收縮，對調控環氧樹脂熱膨脹的作用較小。

此外，Escher等[20]采用不同鏈長的二醇改性環氧單體，研究環氧交聯密度對熱膨脹的影響。結果表明：在低溫環境下，環氧交聯密度越高，樹脂的熱膨脹系數越小。由于在低溫時，樹脂的熱膨脹僅取決于環氧鏈之間的結合力，因此可以通過適當提高交聯密度降低環氧樹脂的熱膨脹系數。

另外，還有通過引入苯基、聯苯等剛性基團[17]，提高環氧樹脂的剛度和Tg，從而改善熱膨脹性能。例如，楊浩等[21]在單體結構中引入聯苯基團，制備了1,4-雙[2-(3,4-環氧環己基乙基)二甲基硅基]聯苯環氧單體(BP-SiH-EP)，并發現改性后的環氧固化物具有較高的Tg和熱穩定性，與純環氧相比，熱膨脹系數有所降低。

值得注意的是，雖然分子鏈剛性和交聯密度的增加均可降低環氧樹脂的熱膨脹系數，但是這些方法降低程度有限，且調控過程較難控制。不僅如此，由于網絡交聯密度的增加，改性后的沖擊強度和韌性有所下降，影響了材料的宏觀力學性能。因此，采用化學改性時，需綜合考慮其對環氧樹脂其它性能的影響。

目前為止，除了上述所提到的改性進展之外，研究者們還發現了柔性分子鏈中的某些剛性單元發生構象變化，分子具有負熱膨脹效應[22]。分子構象變化指的是由于高分子化合物的動態性，高分子的結構單元在外界刺激下發生的構象翻轉的現象。例如，Wang等[23]發現二苯并環辛二烯(DBCOD)結構單元，在熱刺激下分子經歷扭船式到椅式的構象變化，引起分子體積收縮高達40%。在此基礎上，又發現含DBCOD的結晶聚合物在低溫下的熱膨脹系數約為-1 200×10-6K。值得注意的是，這一發現也為聚合物的熱膨脹調控策略提供了一個新的思路，例如，通過將熱收縮單元引入到環氧樹脂分子鏈中，降低聚合物的熱膨脹系數，從而滿足不同領域應用的需求。

2.2 填料改性環氧樹脂

采用填料填充改性聚合物是調控聚合物熱膨脹系數的一種常用方法，由于該方法設計原理簡單，操作方便，因此是制備低熱膨脹聚合物的理想手段。根據填料的熱膨脹系數大小，又可將填料主要分為兩大類，一類是低熱膨脹材料，另一類是負熱膨脹材料。

2.2.1 低熱膨脹材料改性環氧樹脂 在過去研究工作中，常見的低熱膨脹材料有：炭黑、碳酸鈣、納米石墨[24]、納米粘土[25]、碳納米管(CNTs)[26]、有機改性粘土(OMMT)、蒙脫土(MMT)、介孔二氧化硅(SiO2)[27]、氧化鋁等。研究者們通過在環氧樹脂中摻入一定比例的填料，將填料作為補償劑調節基體的熱膨脹系數，并且制得熱機械性能優異的環氧復合材料。

早期，納米粘土顆粒增強納米復合材料引起了人們的廣泛關注，例如，Yasmin等[28]采用剪切混合制備了粘土/環氧納米復合材料，發現摻入3%的粘土后，材料的熱膨脹系數降至64×10-6K，比純環氧基體降低了12%。他們在研究中指出，粘土顆粒具有剛性，且顆粒一旦分散在基體中，產生巨大的表面積(750 m2/g)，阻礙了聚合物鏈在高溫下的膨脹，導致材料熱膨脹系數下降。但是，若粘土含量越高，粘土在基體中將不可避免的發生聚集，產生粘土與基體界面間的粘附問題。

隨即，Kodali等[29]又考慮了粘土種類對材料熱膨脹性能的影響，研究了3種不同種類的粘土填充對環氧納米復合材料熱膨脹系數的影響。研究結果表明：3種納米粘土在填充含量較低的情況下，復合材料的熱膨脹系數均得到了顯著改變。并且指出，熱膨脹系數的降低程度與粘土顆粒剛性、粘土在基體中的分散性以及基體中內應力是否能有效轉移到粘土層等相關。

Su等[30]以功能化高嶺石為填料，制備了高嶺石/環氧樹脂(Kao/EP)納米復合材料，并且研究了高嶺石對Kao/EP納米復合材料熱性能的影響規律。結果表明,高嶺石/環氧樹脂納米復合材料的熱膨脹系數值隨高嶺石摻入量的增加而呈單調減小，當高嶺石填料含量為10%時，高嶺石/環氧樹脂納米復合材料的熱膨脹系數降低了25%。而下降的原因主要是剛性高嶺石固有的低熱膨脹系數以及填料對聚合物鏈的束縛和約束作用，限制了分子鏈的振動。并且高嶺石與環氧樹脂間的界面相互作用力越強，環氧分子鏈的運動越受限，不利于調控環氧樹脂的熱膨脹。

后來，Huang等[31]研究了SiO2含量對二氧化硅/環氧納米復合材料的熱膨脹系數的影響規律。研究結果顯示，納米二氧化硅的引入同樣降低了復合材料的平均熱膨脹系數，同時，納米SiO2的摻入也提高了復合材料的Tg。在此基礎上，Ren等[32]進一步研究了不同縱橫比的SiO2納米填料對改性環氧材料的影響，結果指出，高縱橫比的SiO2納米填料更能在低填充含量下有效地改善環氧樹脂的熱膨脹性能。

此外，McGrath等[33]還采用了氧化鋁(Al2O3)作為功能填料，研究了Al2O3/環氧復合材料的熱膨脹性能。結果表明：Al2O3填料含量和種類均會影響復合材料的熱性能，當Al2O3的體積分數達到45%時，Al2O3/環氧復合材料的熱膨脹系數下降了約37%。研究還指出，填料填充含量越高，材料的熱膨脹系數下降得越多。

近年來，碳材料石墨烯由于具有良好的化學穩定性以及優異的熱穩定性，成為材料領域中的研究熱點。因此，基于碳材料改性環氧樹脂的研究也受到廣泛關注，通過利用碳材料具有較小的熱膨脹系數(甚至是負的)，以及碳材料在基體中的分布具有取向性，從而調控復合材料的熱膨脹系數。例如，楊松等[34]采用四氧化三鐵(Fe3O4)改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)改性環氧樹脂基復合材料，研究氧化石墨烯對環氧樹脂基復合材料熱膨脹系數的影響。研究結果表明：通過Hummer法處理的GO和Fe3O4-GO的表面所帶的官能團羥基和羧基能與環氧基體反應生成共價鍵，GO和Fe3O4-GO能較好地均勻分散在環氧基體中。并且，在玻璃化轉變溫度下，GO/EP和Fe3O4-GO/EP復合材料的熱膨脹系數均低于純環氧樹脂的熱膨脹系數，且與純環氧相比，GO/EP和Fe3O4-GO/EP復合材料的熱膨脹系數分別下降了23.77%和33.61%。

與傳統填料相比，碳納米管由于具有較高的楊氏模量、縱橫比和熱膨脹系數小等優點，在調控材料熱膨脹性能方面具有廣闊的應用前景。Wang等[35]采取共價和非共價功能化方式對單壁碳納米管進行改性，制備改性環氧復合材料，通過熱機械分析儀研究復合材料熱膨脹系數的變化規律。結果表明，簡單的機械攪拌法和氧化法可使Tg以下的環氧復合材料的熱膨脹系數分別降低了52%和42%，有效地改善了復合材料的熱膨脹性能。此外，He等[36]利用具有良好磁性的Fe3O4功能化氧化多壁碳納米管(Fe3O4/O-MWCNTs)對環氧樹脂進行改性，觀察到Fe3O4/O-MWCNTs在有效降低環氧復合材料CTE的同時，也提高了環氧復合材料的力學性能。最近的另一項研究中，Shirasu[37]在環氧復合材料中加入軸向排列的MWCNTs，基于復合材料熱膨脹系數和楊氏模量的實驗數據，指出在較低體積分數下，軸向排列的MWCNTs可以有效地調控聚合物復合材料的熱膨脹。

綜上所述，以上介紹的調控環氧樹脂的功能填料均能降低環氧樹脂的熱膨脹系數，并且填料的種類、含量、取向分布、縱橫比等因素都會影響熱膨脹的變化。

2.2.2 負熱膨脹材料改性環氧樹脂 與上述低熱膨脹填料不同的是，負熱膨脹材料是熱膨脹系數為負值，具有反常熱膨脹性能的化合物。采用負熱膨脹材料作為功能填料時，基于負熱膨脹材料的負熱膨脹效應，抵消掉基體部分的正熱膨脹效應，從而提高調控效力，有望制得具有零膨脹、負熱膨脹性能的環氧復合材料。

目前，應用較多的負熱膨脹材料有：鎢鉬酸鹽復合氧化物(以鎢酸鋯為代表)[38]、反鈣鈦礦結構ANMn3[39]、具有磁致伸縮性能的磁性材料La(Fe1-xSix)13等[40]。其中，以鎢酸鋯(ZrW2O8)改性環氧復合材料熱膨脹性能的研究最為廣泛。ZrW2O8[41]是一種性能優異的負熱膨脹材料，其優點主要是在較寬的溫度范圍(0.3～1 050 K)內表現出較大的各向同性負熱膨脹行為，熱膨脹系數值約為-8.8×10-6K，因而ZrW2O8被認為是一種十分具有前景的熱膨脹控件，可以顯著降低復合材料的熱膨脹系數。

例如，Chu等[42-43]采用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)工藝對ZrW2O8顆粒進行表面改性，將等離子體處理后的ZrW2O8與環氧樹脂共混，制備了分散性良好的ZrW2O8/環氧樹脂復合材料，并探究了ZrW2O8含量對復合材料熱膨脹性能的影響。結果表明，ZrW2O8/環氧復合材料的熱膨脹系數隨ZrW2O8含量的增加而降低，當ZrW2O8含量達到40%時，復合材料的熱膨脹系數降至17.6×10-6K。與純環氧的熱膨脹系數相比，降低了60%，證明了ZrW2O8對環氧樹脂熱膨脹的調控效果明顯。

另外，Huang等[44]采用負熱膨脹填料Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N，改性環氧復合材料的熱膨脹性能及導熱性能，研究結果表明,Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N體積分數為32%時，復合材料在77～300 K 溫度范圍內的熱膨脹系數為28.1×10-6K，相比純環氧樹脂，下降了36.9%。

有研究表明，粒徑小的負熱膨脹材料對聚合物基體的改性效果越好，可以實現負熱膨脹填料與正熱膨脹基體的充分共混，增大負熱膨脹組分與正熱膨脹組分間的界面作用力。近來，Lin等[45-46]發現反鈣鈦礦GaNMn3負熱膨脹的溫度區間(ΔT)可以通過減小粒子尺寸而有效地擴大，當GaNMn3的平均粒徑減小至3～4 μm時，ΔT擴展了50 K，相應的線性熱膨脹系數達到-76×10-6K。在此基礎上他們采用平均粒徑分別為0.7,2.3 μm的GaNMn3化合物作為填料，制備了GaNMn3/環氧復合材料，研究發現，將GaNMn3填料的體積分數控制在26%～43%內，復合材料的熱膨脹系數均可以降低到10×10-6K以下，與電子領域中常用的Cu、Si材料的熱膨脹系數相匹配。若進一步提高GaNMn3填充含量，環氧復合材料可實現近零熱膨脹以及負熱膨脹。因此，選用GaNMn3不僅可以完全抑制環氧基體的正熱膨脹效應，還可以根據填充含量，調控改性材料的熱膨脹系數。

除了反鈣鈦礦GaNMn3，添加18%的BiNi0.85Fe0.15O3[47]填料也可以實現環氧樹脂的零熱膨脹性，但是，由于BiNiO3基材料必須在低壓下制備獲得，阻礙了其在補償正熱膨脹效應方面的廣泛應用[48]。

與前面介紹的低熱膨脹材料相比，負熱膨脹材料改性環氧樹脂的效果更加顯著，但在采用負熱膨脹材料改性樹脂熱膨脹系數的實際應用中時，應綜合考慮到以下幾個問題：(1)由于大多數負熱膨脹材料的熱膨脹效應為各向異性，造成改性后的材料在各方向上的熱膨脹系數存在差異，導致材料在熱循環過程中容易產生微裂紋和尺寸穩定性差等問題，造成材料強度降低[49]。因此選取負熱膨脹材料調控環氧樹脂熱膨脹系數時應避開這類各向異性材料；(2)由于目前已發現的負熱膨脹材料大多數是微米級，其在環氧基體中易團聚，增大了環氧樹脂的黏度，影響復合材料的性能，反而不利于環氧樹脂在工業領域中的應用。因此采用負熱膨脹材料改性還需考慮其顆粒尺寸，對填料制備工藝進行再優化；(3)由于負熱膨脹填料多數是無機化合物，導致填料與環氧復合仍存在填料物理化學性質與基體的適配性不夠理想的問題。因此，還需提高負熱膨脹材料與環氧樹脂間的相容性。

3 結論與展望

展開調控環氧樹脂熱膨脹系數的研究，不僅可以獲得低熱膨脹改性環氧材料，還能實現環氧材料的零熱膨脹或負熱膨脹，對進一步拓寬環氧樹脂在先進結構復合材料、微電子類和光學設備等領域內的應用具有深遠的意義。在此基礎上，本文總結了相關方面的報道，主要闡述了通過化學改性和填充改性手段調控環氧樹脂熱膨脹系數的研究工作，并且得出了以下結論：(1)可以通過提高樹脂交聯密度和增大分子鏈剛性降低環氧樹脂的熱膨脹系數，但不可忽視的是，由于樹脂交聯密度的增大，導致材料的沖擊強度下降。因此，采用此類方法調控環氧樹脂熱膨脹時還需綜合考慮其對樹脂力學性能的影響。(2)基于分子構象變化引起的巨大負熱膨脹效應可以為調控環氧樹脂熱膨脹研究提供一種新思路。(3)與化學改性相比，填料填充的改性機理較簡單，并且操作方便，是有效改善環氧樹脂熱膨脹性能的理想手段，具有重要的實際應用意義。

總之，在塑料工業中，環氧樹脂不僅是電子封裝的主要材料之一，在其他行業中也有著諸多應用。伴隨著工業技術的快速發展，未來將不斷涌現出各種技術更新話題，對環氧樹脂的性能提出越來越高的要求。因而，調控環氧樹脂熱膨脹的研究對提升環氧樹脂的綜合性能等具有重要的應用意義。