抗凍導電水凝膠的研究進展

郝莉，李巧玲，劉振興，顧偉，張睿軒，鄧曉莉

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

張凱團隊開發的新型水凝膠材料——“永不融化的冰雪”有望實現人們隨時隨地觸摸冰雪的愿景[1]。水凝膠獨特的三維網絡結構和含有的親水基團能鎖住大量水分而不外滲，展示出強大的吸水性。自發展以來，水凝膠優異的柔韌性、導電性、自愈性和智能響應等特性不斷被發掘，使其在生物組織、藥物緩釋和柔性器件等方面受到廣泛關注[2]。導電水凝膠基于水凝膠的特性，巧妙地結合導電基質的導電性構筑了一種柔性導電材料，在3D打印[3]、柔性器件[4]和人機交互[5]等領域大放光彩。

然而，水分在存儲放置和應對極端環境的過程中會蒸發或凍結，因此導電水凝膠常會變得硬而脆，造成機械性能和導電性能受損。所以科研工作者們開發抗凍型導電水凝膠，以期滿足人們對極端環境使用的需求。目前抗凍導電水凝膠的報道多圍繞金屬離子、有機溶劑、離子液體[6]和抗凍蛋白[7]展開，其均能降低水凝膠的冰點，達到抗凍目的。其中金屬離子和有機溶劑的種類較常見且成本低，是制備抗凍型導電水凝膠的常用策略。本文主要介紹引入金屬離子和有機溶劑制備抗凍導電水凝膠的原理及研究情況，并從自愈性、粘附性、柔韌性三方面介紹了抗凍導電水凝膠在電子器件領域的應用及未來的發展方向。

1 抗凍導電水凝膠的構筑策略

1.1 引入離子

眾所周知，雪后路面易結冰，常撒鹽降低水的凝固點達到消除冰雪和保障通行安全的目的。鹽的加入降低了溶液的化學勢，而冰的化學勢仍未改變。若想達到新的平衡就需要升高溶液的化學勢，而化學勢隨溫度變化的快慢與熵緊密相關，液相的熵值大于固相熵值，因此溶液化學勢隨溫度降低會增加得更多。凝固點的降低彌補了鹽溶液化學勢的降低，體系達到新的平衡[8]。從水結成冰的過程看，鹽溶液中的陰、陽離子與水分子結合成水合離子，導致水分子間氫鍵的形成受阻，抑制了冰晶形成；當溫度降低后，分子動能不足以打破氫鍵時會再次達到平衡。鹽溶液具有依數性，不受鹽種類影響。同時，金屬離子的定向移動也提高了導電性。

Zhang[9]將高韌性的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳納米管(PAA/SA/CNTs)水凝膠浸泡到氯化鈣(CaCl2)溶液實現抗凍性和導電性。結果表明，水凝膠在低溫(-20 ℃)時仍保有柔韌性和彈性，進行拉伸、打結、扭曲等動作不斷裂，組裝的應變傳感器能監測關節彎曲的電阻變化。Ge[10]在纖維素納米纖維和氯化鋰(CNF/LiCl)混合溶液中分散單體制備水凝膠。受益于LiCl和CNF的協同作用，水凝膠在低溫(-40 ℃)時斷裂伸長率達748%，電導率達2.25 S/m。吸濕性使得常溫下儲存150 d的水凝膠重量增加了18.5%。同樣，Sui[11]把聚磺基甜菜堿/丙烯酸水凝膠浸泡在LiCl溶液中實現了低溫(-20，-40 ℃)環境下的水分再生。即使水凝膠在低溫-80 ℃放置一月后仍未凍結且可彎曲拉伸，展現出強大的抗凍、保水能力。

1.2 引入有機溶劑

1.2.1 引入有機醇類溶劑 乙二醇、丙三醇(甘油)等與水互溶的醇類含有羥基，其可與水凝膠的水分子形成氫鍵，破壞原有氫鍵的形成，抑制冰晶的生長，減緩水分的蒸發。目前，利用有機溶劑/水溶劑制備導電水凝膠或采取溶劑置換策略將其浸泡于有機溶劑均能實現導電水凝膠的抗凍性和耐久性。

Liao[12]通過溶劑置換策略在乙二醇溶液浸泡含二維過渡金屬碳化物納米片(Mxene)的聚乙烯醇/丙烯酰胺水凝膠。結果表明，浸泡2 h的水凝膠在低溫(-40 ℃) 時斷裂伸長率高達約980%，具有良好柔韌性。水凝膠(-40 ℃冷凍6 h)組裝的應變傳感器能響應手指彎曲和吞咽的信號。Wu[13]也采取此策略在乙二醇/甘油/水溶液中制得有良好保水性和濕度靈敏性的k-卡拉膠/聚丙烯酰胺水凝膠。水凝膠置于溫度60 ℃相對濕度(RH)37%環境20 h后仍保持柔韌性，其組裝的濕度傳感器有寬的響應范圍(RH4%～90%)和高的穩定性。Wei[14]加入負載單寧酸的纖維素納米纖維和二維過渡金屬碳化物納米片(Mxene)在甘油/水溶劑中制備了聚丙烯酰胺基抗凍導電水凝膠。該水凝膠的電導率隨環境溫度升高(-36～60 ℃)而逐漸增大(1.1～1.9 mS/cm)。在低溫-24 ℃時水凝膠具有優異的柔韌性，拉伸應變約為1 380%。當在開放環境中存儲7 d后，該水凝膠仍能保持高的拉伸應變(1 079%)。

1.2.2 引入二甲基亞砜有機溶劑 二甲基亞砜(DMSO) 的亞硫酰基能與水的羥基作用形成氫鍵，有效抑制冰晶形成，降低冰點，因此常用作防凍劑、緩沖劑。早期報道表明體積比V(DMSO)∶V(H2O)=1∶1混合溶液有最優的抗凍效果[15]。

Ye[16]在DMSO/水溶劑體系中合成了聚乙烯醇/纖維素納米纖維(PVA/CNF)有機水凝膠。據悉，CNF表面的羧酸基團能促進反離子遷移，有利于提升水凝膠的機械性能和導電性能。該水凝膠在常溫(25 ℃)時最高應變達660%，對應強度2.1 MPa，電導率3.2 S/m。水凝膠在低溫(-70 ℃) 時能驅亮通路中的LED燈，電導率達1.1 S/m。Chen[17]采取凍融法在DMSO/水溶劑中制備了多孔蜂窩狀的聚乙烯醇基水凝膠。該水凝膠具有低冰點-40.1 ℃，在低溫(-30 ℃)和高溫(60 ℃) 環境下仍展現出優異的機械性能。室溫儲存30 d后水凝膠仍能保持柔韌性且重量率僅下降了25%。

1.3 引入離子和有機溶劑

金屬鹽溶液大多不具有吸濕性，飽和鹽溶液降溫后易析出晶體，因此大多引入離子的抗凍水凝膠水分易揮發且無法應對高溫環境。因此同時引入離子和有機溶劑有利于實現高導電性、寬工作溫度和耐久性。

Niu[18]分別比較了在乙二醇/水溶劑、乙二醇/氯化鉀(KCl)/水溶劑制備的抗凍導電水凝膠的性能。結果表明，乙二醇溶劑對水凝膠的保水性有顯著影響。第二種水凝膠有更優異的抗凍性和導電性，其冰點降低了約17.8%，電導率提高了約955%，但導電性和力學性能的研究環境集中在室溫和零度，未從零度以下展開討論。最近，Yu[19]在山梨醇/ CaCl2/水溶液通過溶劑置換制備了丙烯酰胺基水凝膠。在低溫(-50 ℃)和高溫(60 ℃)存儲一周，水凝膠前后的質量比達60%左右，顯示出高的耐受性，且在低溫(-50 ℃)時可輕松拉伸，對應的拉伸應變、應力和韌性為455%、0.39 MPa、1.06 MJ/m3。在溫度-50～60 ℃內，水凝膠的阻抗值波動范圍小，對應電導率2.07～3.33 mS/cm，顯示出穩定的導電性能和抗凍性。

2 抗凍導電水凝膠的性能

最近，Zhang[20]報道了一種乙二醇類衍生物的功能交聯劑，實現了抗凍水凝膠抗凍介質的零添加，為抗凍水凝膠的合成提供了新思路。此外，基于不同原料、導電填料和合成方法制備的抗凍導電水凝膠體現出優異的抗凍性、自愈性、粘附性和柔韌性使其在電池、柔性傳感器、超級電容器等方面獲得廣泛的應用。

2.1 自修復性

自修復行為實質上是一種動態可逆狀態的體現，自愈性材料常借助于可逆的共價鍵和非共價鍵構筑，以應對使用過程出現的裂紋損傷達到延長使用壽命的目的[21]。含羥基的有機小分子甘油可誘導提高聚乙烯醇鏈的結晶度并與其形成氫鍵。氫鍵的作用力稍強于范德華力，通常在熱刺激或外力下會發生斷裂并于低溫時重新形成。因此聚乙烯醇基抗凍導電水凝膠體現出良好的自愈性和可回收性，有望成為環境友好型資源，實現可持續發展。

He[22]將單寧酸修飾的碳納米管和聚乙烯醇加入水/甘油二元溶劑中通過凍融法制備抗凍、保濕的導電水凝膠。基于聚乙烯醇間可逆的斷裂氫鍵，水凝膠可實現熱自愈。熱自愈水凝膠組裝的應變傳感器在低溫(-30 ℃)保存3 d后仍可獲得穩定和規律的電信號。之前，Rong[23]引入導電聚合物(PEDOT∶PSS)采取同樣的方法也制備出具有熱塑性的聚乙烯醇水凝膠，其斷裂伸長率的自修復率高達85%以上。Hu[24]通過冷凍和浸泡法制備了熱自愈性的聚乙烯醇/海藻酸鈉/聚乙二醇水凝膠電解質。將水凝膠制備成柔性全固態超級電容器，結果表明，在低溫-15 ℃時電容率能保持84.28%，熱自愈的水凝膠在常溫的電容率能保持75.1%。最近，Li[25]在甘油/水溶劑的聚乙烯醇和二苯基甲烷二異氰酸酯中加入硼砂/硼酸交聯劑設計了一種超快自愈的抗凍水凝膠。由于可逆氫鍵和動態硼酸酯鍵的存在，處于空氣、水、鹽溶液的水凝膠均能在室溫和低溫(-16 ℃)環境下實現超快自愈合(5 s)。

2.2 粘附性

報道的粘附性水凝膠主要體現出能粘附到組織或其他生物材料表面的能力。這有望簡化水凝膠在電子皮膚、可穿戴設備、電器元件繁瑣的貼合步驟。近些年，設計的含多種作用力的抗凍導電水凝膠展現出優異的粘附性。

Niu[26]在甘油/水二元溶劑體系中通過前體溶液的制備、固化和浸泡氯化鋰溶液三步驟制備了粘附性離子抗凍導電有機水凝膠。體系中接枝N-羥基琥珀酰亞胺的聚丙烯酸與粘附基體的氨基形成的氫鍵、靜電相互作用和共價相互作用實現了水凝膠在空氣和潮濕環境的粘附性能。該水凝膠組裝的應變傳感器在低溫(-20 ℃)和高溫(60 ℃)時能捕獲抓取不同物品的信號，這為水凝膠指導水下作業提供了可能性。Zhou[27]在聚丙烯酸/聚丙烯酰胺網絡中引入糊化的糯米在含氯化鉀的水/甘油溶劑中光引發制備了寬工作溫度范圍的水凝膠。糊化旨在支鏈淀粉暴露更多的羥基，便于水凝膠與基體形成較強的超分子作用力，加強粘附性。結果表明，淀粉、單體和甘油含量均可調控水凝膠的粘附強度。水凝膠處于高溫(80 ℃)或低溫(-20 ℃)環境時在鐵、玻璃、木材、塑料、石頭、橡膠、豬皮都能保持自粘性。該水凝膠優異的性能使其可應用于傳感器、電池、超級電容器多個領域。

2.3 柔韌性

柔韌性是水凝膠最原始的性能，體系中鏈的纏結和多種網絡耗散機制有助于實施拉伸、壓縮、扭轉等操作。具有優異柔韌性的抗凍導電水凝膠在電子領域具有廣闊的應用前景。

Zhang[28]巧妙地利用植酸(PA)特性制備了聚丙烯酰胺/殼聚糖水凝膠。PA提供的酸性環境利于殼聚糖溶解的同時也使得正電的磷酸基團和負電的殼聚糖鏈緊密纏結，賦予水凝膠良好的拉伸特性和導電性。高含量PA溶劑的水凝膠在低溫(-20 ℃) 表現出高拉伸應變1 266%和高電導率0.041 S/cm。該水凝膠組裝的應變傳感器在低溫(-20 ℃)能監測手指關節動作的電阻變化。

Gu[29]報道了一種超分子網絡和聚合物網絡的高韌性水凝膠。首先，鳥苷和環己基硼酸在氫氧化鉀溶液中經高溫溶解后冷卻形成超分子網絡，然后在紫外光引發下嵌入聚丙烯酰胺聚合物網絡。超分子網絡中游離的鳥苷和環己基硼酸自組裝形成G-四鏈體中含有的氫鍵、金屬離子-偶極作用、π-π堆積作用及兩網絡間的氫鍵能有效起到耗散能量的作用。結果表明，水凝膠在極端環境(-80～100 ℃)的斷裂伸長率均大于1 000%，電導率范圍為6.32～43.17 S/m。該水凝膠做電解質組裝成鋅空氣電池對超低溫和高溫環境表現出極強的耐受性，且在強自來水沖洗下能持續工作25 min以上。這類電池制備的纖維織物還在彎曲變形狀態下成功為智能手機充電。

3 展望

開發抗凍型導電水凝膠的終極意義在于拓寬水凝膠的工作溫度范圍以應對極端環境條件，為實際應用提供理論指導。 但結合目前發展情況，抗凍導電水凝膠有以下挑戰：

(1)抗凍導電水凝膠的柔韌性和導電性使其不受形狀限制，可靈活地配合電子器件的工作環境。依靠金屬離子導電的抗凍型水凝膠在低溫受離子遷移速率影響，導電性較差，若加入導電基質(碳納米材料、導電聚合物、Mxene納米片)易形成堆積而犧牲柔韌性。因此水凝膠在低溫環境下實現高柔韌性和導電性仍有較大的研究空間。

(2)自愈后的抗凍水凝膠，其各性能間的自修復率不同，可能會影響性能間的協調作用，限制應用。因此同步提高多種性能的自修復率對抗凍導電水凝膠的發展起著積極作用。

(3)考慮到乙二醇的低毒性、二甲基亞砜的苦味和易燃性、甘油的易燃易爆性，含有機溶劑的抗凍導電水凝膠在傳感器、電池、超級電容器等電子領域的應用需要發展成熟可靠的組裝技術規避有機溶劑泄露帶來的潛在風險。

因此，設計兼顧性能和實際應用需求的抗凍導電水凝膠是未來研究的重點方向。