抗稀釋耐溫耐鹽凍膠堵劑的制備及其性能評價

何龍，吳勝飛，魯占國，李子甲，黃雪莉，張雯

(1.新疆大學 化工學院，新疆 烏魯木齊 830046;2.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011;3.新疆天山建筑材料檢測有限公司，新疆 烏魯木齊 830010)

塔河油田屬于縫洞型碳酸鹽巖油藏，儲層深度為5 400～6 600 m，儲溫130 ℃、礦化度高達2.1×105mg/L[1-2]。油田經過長期開采，邊水和底水不斷突破，導致油產急劇下降，目前堵水成為了提高采收率的主要措施[3]，常規的堵水措施和堵水工藝適應性較差，加之縫洞型油藏地層壓力梯度較低，同時超高溫高鹽易導致成膠液被地層水稀釋致使有效封堵段下降等也制約了常規堵劑的有效應用[4-5]。

本文利用生物質海藻酸鈉和兩種價格低廉的聚丙烯酰胺研制出一種可應用于塔河油田的抗稀釋凍膠堵劑，從微觀角度分析凍膠在高溫高鹽油藏下的穩定性機理，并通過物模實驗評價其封堵調流性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

P-71(相對分子量400萬)、P-9(相對分子量600萬，AMPS含量>30%)均為工業級；對苯二酚、六亞甲基四胺、海藻酸鈉(SA)均為分析純；塔河四區模擬地層水(2.1×105mg/L)，自配，具體離子組成見表1。

MARS Ⅲ高溫高壓耐酸流變儀；173-00-1-C型五軸滾子爐；IKA電動攪拌機；BPG-9100AH型電熱鼓風干燥箱；LVDV Ⅱ+P數顯粘度計；KQ-5200E超聲波清洗器；MS204TS/02型電子天平。

表1 塔河四區模擬地層水離子組成Table 1 Ion composition of simulated formation water in Tahe four area

1.2 實驗方法

1.2.1 凍膠的制備 清水配制一定濃度的NaCl溶液，加入海藻酸鈉，待完全溶解后加入一定質量分數的聚合物P-71和P-9，充分攪拌1 h，即得一定濃度的聚合物溶液，隨后向聚合物溶液中按比例加入對苯二酚和六亞甲基四胺，繼續攪拌1 h，即得SA-PAM凍膠基液。

1.2.2 基液的粘度測試 采用數顯粘度計測定SA-PAM凍膠基液粘度，在25 ℃、12 r/min的條件下采用5號轉子測定。

1.2.3 凍膠成膠時間測定 根據Sydansk瓶試法[6]測定凍膠的成膠時間，將凍膠達到F級的時間作為成膠時間，若凍膠無法達到F級，則以凍膠達到最終強度的初始時間作為其成膠時間。

1.2.4 凍膠成膠強度測試 采用高溫高壓耐酸流變儀測定凍膠彈性模量G′。依據行業標準(SY/T 6296—2013)確定凍膠的成膠強度。

1.2.6 鹽敏強度測定 填砂管采用濕法填砂，注入SA-PAM凍膠基液并記錄穩定注入壓力P1，填砂管密封后常溫放置5 h后，凍膠基液驅替記錄突破壓力P2，通過公式ΔP=P2-P1計算相對壓差，確定鹽敏強度大小。

1.2.7 差式掃描量熱分析 采用DSC分析儀測定凍膠樣品在降溫過程中由于水相態轉變引起的熱量變化，通過計算峰值面積確定熔融焓值(ΔH)[8]。

1.2.8 填砂管封堵評價實驗 實驗采用80目石英砂和地層水填制填砂管，其裝填準則和評定方法參照中國石油天然氣行業標準SY/T 5345—2007《巖石中兩相流體相對滲透率測定方法》。具體實驗步驟：①濕法填砂，采用地層水正向水驅測定壓差，通過公式(1)計算滲透率K0；②反向向填砂管注入1 PV 凍膠基液，130 ℃成膠；③24 h后再次正向水驅測定滲透率K1，通過公式(2)和(3)分別準確計算出SA-PAM凍膠的封堵率(F1)和殘余阻力系數(F2)。

滲透率計算公式：

(1)

式中K——滲透率，mD；Q——流體通過巖心的流量，mL/min;

A——巖心截面積，cm2；L——巖心長度，cm；μ——流體粘度，mPa·s；ΔP——流體通過巖心前后壓力差，MPa。

封堵率和殘余阻力系數計算公式：

(2)

FR=K0/K1

(3)

式中K0——封堵前巖心水測滲透率，mD；K1——封堵后巖心水測滲透率，mD。

2 結果與討論

2.1 SA-PAM凍膠的研制

2.1.1 P-71質量分數優選 固定P-9、對苯二酚、六亞甲基四胺、SA、NaCl的質量分數分別為0.6%，0.5%，0.5%，0.5%，4%時，由圖1可知，隨著老化時間增加，凍膠脫水嚴重且28 d仍未穩定，凍膠失穩主要集中在0～8 d。由表2可知，當聚合物P-71質量分數增大，成膠時間降低，同時凍膠彈性模量逐漸增大，但凍膠在地層水中脫水率增加明顯，綜上分析認為，隨著P-71質量分數的增大，凍膠發生過交聯反應，親水性能降低，從而導致凍膠易脫水失穩。因此，P-71的質量分數低，導致成膠強度弱，P-71質量分數高凍膠易脫水，后續選定P-71質量分數為0.5%。

圖1 凍膠脫水率隨P-71質量分數的變化Fig.1 Changes of gel dehydration rate with P-71 mass fraction

表2 SA-PAM凍膠性能隨P-71質量分數的變化Table 2 Changes of SA-PAM gel properties with P-71 mass fraction

2.1.2 P-9質量分數優選 P-71質量分數為0.5%，固定對苯二酚、六亞甲基四胺、SA、NaCl質量分數分別為0.5%，0.5%，0.5%，4%時，由圖2可知，隨著老化時間增大，凍膠脫水逐漸趨于穩定且凍膠脫水主要集中在0～4 d。由表3可知，當P-9質量分數從0.2%增加到1.0%，凍膠成膠時間迅速下降后趨于平穩，而彈性模量逐漸增大，同時凍膠在地層水中的脫水率明顯降低，當P-9質量分數在1.0%時凍膠在地層水中老化28 d脫水率僅為6.95%，說明該凍膠耐溫耐鹽性較好，這是因為聚合物P-9的甲基丙磺酸基團存在一定的空間位阻效應和靜電排斥作用導致SA-PAM凍膠的網狀結構具有較大的剛性，從而提高其耐溫耐鹽性，隨著P-9質量分數增大，甲基丙磺酸基團比例增多，耐溫耐鹽性越發明顯。

圖2 凍膠脫水率隨P-9質量分數的變化Fig.2 Changes of gel dehydration rate with P-9 mass fraction

表3 SA-PAM凍膠性能隨P-9質量分數的變化Table 3 Changes of SA-PAM gel properties with P-71 mass fraction

2.1.3 交聯劑質量分數優選 當P-71、P-9質量分數分別為0.5%，1.0%，固定SA、NaCl質量分數分別為0.5%，4%時，由圖3、圖4可知，分別增大對苯二酚和六亞甲基四胺質量分數其成膠時間和彈性模量變化趨勢相似，由表4可知，SA-PAM凍膠的脫水率隨著對苯二酚和六亞甲基四胺質量分數的增加先下降后上升，但凍膠的彈性模量整體呈上升趨勢，原因可能是增加交聯劑的質量分數，其所提供的交聯點位增多，分子間碰撞幾率增大，從而縮短成膠時間且彈性模量隨之增大。當濃度超過0.5%時，交聯劑所提供的交聯點位過多，導致凍膠交聯密度過大，親水能力降低，易脫水失穩。當對苯二酚和六亞甲基四胺質量分數分別為0.5%時彈性模量達到12.93 Pa， 此時脫水率僅為6.95%，因此確定交聯劑對苯二酚和六亞甲基四胺各自最優質量分數為0.5%。

圖3 SA-PAM凍膠性能隨對苯二酚質量分數的變化Fig.3 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hydroquinone

圖4 SA-PAM凍膠性能隨六亞甲基四胺質量分數的變化Fig.4 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hexamethylenetetramine

表4 SA-PAM凍膠性能隨對苯二酚和六亞甲基四胺質量分數的變化Table 4 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hydroquinone and hexamethylenetetramine

2.1.4 海藻酸鈉質量分數優選 由圖5可知，SA質量分數在0.3%，凍膠鹽敏強度弱，基液在成膠時被地層水稀釋，封堵能力下降。當SA質量分數為0.5%時，凍膠在130 ℃條件下未被地層水稀釋，成膠效果較好，地層水變渾濁可能是未反應的聚合物和交聯劑進入地層水使溶液變渾濁。

圖5 抗稀釋效果對比圖Fig.5 Comparison of anti-dilution effect A，B分別為SA質量分數在0.3%和0.5%

由表5可知，隨著海藻酸鈉質量分數的增加，基液粘度增大，但凍膠彈性模量略有增加，說明海藻酸鈉與聚合物或交聯劑發生部分的脫水縮合反應。SA質量分數增加，鹽敏前后的壓差逐漸增大，證明SA分子鏈中的羧基比例增大與地層水的Ca2+反應充分，網絡結構更加致密。綜合抗稀釋性能和經濟成本考慮，選擇SA的質量分數為0.5%。

表5 SA-PAM凍膠鹽敏性能隨海藻酸鈉質量分數的變化Table 5 Changs of salt sensitivity of SA-PAM gel with mass fraction of sodium alginate

2.1.5 NaCl質量分數優選 由表6可知，隨著NaCl質量分數的增加，基液粘度明顯減小，但凍膠的成膠時間和彈性模量變化不明顯，說明NaCl的質量分數對聚合物的交聯反應基本無影響，但對SA與Ca2+的反應有一定抑制作用。原因是NaCl濃度低，SA分子在溶液中完全舒展，當NaCl質量分數增加，離子間的排斥引起SA分子鏈的尺寸減小，粘度降低[9]。SA分子鏈收縮導致其與Ca2+反應不完全，鹽敏強度降低，從而不會出現向地層注入基液時鹽敏強度過高致使能耗增加，因此NaCl的質量分數為4%最優。

表6 SA-PAM凍膠鹽敏性能隨NaCl質量分數的變化Table 6 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of NaCl

2.2 SA-PAM凍膠的水相狀態研究

凍膠基液高溫成膠后，水的存在類型有兩種：自由水和結合水[10]。由于自由水與聚合物之間存在較弱的相互作用，因此凍膠中的自由水在發生相態變化時的溫度低于0 ℃；然而結合水與聚合物的相互作用較強，致使溫度變化時不表現出固相-液相之間的相轉變[11]。凍膠中兩種水的占比主要受聚合物濃度、聚合物分子親水性及凍膠網狀結構等因素的影響，當凍膠的結合水含量高那么自由水相對占比就越低[12]。為準確確定SA-PAM凍膠中的各類型水的比例，采用差示掃描量熱儀(DSC)進行分析，SA-PAM凍膠的DSC譜圖見圖6。

圖6 SA-PAM凍膠DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of SA-PAM gel

由圖6可知，SA-PAM凍膠在20 ℃至-40 ℃的降溫過程中，DSC譜圖出現唯一的放熱峰，根據以上分析，推斷該放熱峰為自由水從液相至固相轉變過程所放出的熱量；根據自由水的熔融焓，通過峰值面積和公式W=ΔH/ΔH0(ΔH0=333.5 J/g)計算出SA-PAM凍膠中自由水的質量分數，即可獲得結合水的質量分數，實驗結果見表7。

2.3 填砂管封堵實驗評價

通過測試SA-PAM凍膠和PAM凍膠(對比樣)在高溫130 ℃條件下進行熱滾老化1 d和30 d的殘余阻力系數及封堵率，評價兩種凍膠的封堵性能，實驗結果見圖7、圖8。

由圖7可知，SA-PAM凍膠在高溫130 ℃條件下熱滾老化1 d，經過5 PV的地層水沖刷后，其FR高于70，FS>98.5%，說明SA-PAM凍膠的初始強度較強，封堵調流性能優異；然而相同測試條件下的PAM凍膠，其FR降到10以下，FS<90%，因此說明SA-PAM凍膠在高溫高鹽環境下初始成膠強度大，且具有優異的封堵調流和耐沖刷性能。

圖7 SA-PAM凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化1 d的封堵性能Fig.7 Plugging performance of SA-PAM gel (a) and PAM gel (b) aged for 1 d

圖8 SA-PAM凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化30 d的封堵性能Fig.8 Plugging performance of the SA-PAM gel (a) and PAM gel (b) aged for 30 d

由圖8可知，經過30 d老化和5 PV地層水沖刷SA-PAM凍膠和PAM凍膠的FR分別下降到6.84和1.29，但SA-PAM凍膠的FS仍然>85%，而PAM凍膠已降至22%，由此表明SA-PAM凍膠具有長期穩定的特性，在調剖堵水方面具有較長的有效期。

3 結論

(1)SA-PAM凍膠的最優配方為：0.5%P-71+1%P-9+0.5%對苯二酚+0.5%六亞甲基四胺+0.5% 海藻酸鈉+4%NaCl，該凍膠為強凍膠(G′>10),130 ℃條件下成膠時間為4 h，老化28 d脫水率僅為6.95%。

(2)SA-PAM凍膠具有優異的抗稀釋性能，并且其結合水的占比較高，說明聚合物親水性能較強，凍膠在高溫高鹽環境下不易脫水失穩，因而該凍膠能很好適應130 ℃、2.1×105mg/L礦化度的油藏環境。

(3)SA-PAM凍膠老化30 d，經過5 PV地層水(2.1×105mg/L)沖刷后其殘余阻力系數高于6，封堵率仍保持在85%以上，說明在高溫高鹽油藏環境下SA-PAM凍膠仍持有優異的穩定性和耐沖刷性，對塔河油藏可進行長期有效的堵水作業。