納米交聯劑的制備及性能評價

劉吉蕓，吳家全，管保山，武文潔

(1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

硼類交聯劑是硼酸根由氫鍵作用與羥丙基瓜膠(HPG)順式鄰位羥基形成分子間或分子內絡合，但隨著溫度升高，絡合物間鏈節斷開，導致交聯率下降[1-2]。有機硼壓裂液高溫施工需要大量HPG[3]，殘渣含量高，影響儲層[4-5]。納米粒子結合有機硼交聯劑可以增加交聯劑交聯位點數量[6]，在HPG順式羥基的氫鍵作用下，形成附著力極強的交聯凝膠結構，形成穩定的裂縫網絡[7-8]。納米粒子在交聯體系中可以起到支撐的作用[9]，增加分子間力和交聯結構的穩定性[10]。

本文用KH550修飾后的碳納米管對有機硼交聯劑BJY進行改性，得到壓裂液用的納米有機硼交聯劑BJY1，并考察了其對交聯體系性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羥丙基瓜爾膠工業一級品；硼砂、丙三醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、羥基化多壁碳納米管(粒徑10～20 nm，—OH：3.1%)、乙二醇、無水乙醇、多乙烯多胺、羅恩試劑均為分析純。

TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀；HAAKE MARS 40流變儀；RVDV-1粘度計；JSM6380LV掃描電子顯微鏡；D-8401型多功能電動攪拌器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 納米有機硼交聯劑的制備

1.2.1 4種不同有機硼的合成 取20 g硼砂、22 g丙三醇、35 g乙二醇在三口燒瓶中混合攪拌至溶解，在110 ℃下反應2 h，再加入29 g多乙烯多胺，130 ℃ 下反應4 h，得到橙黃色的有機硼BJY。反應機理如下：

取適量硼砂、去離子水、乙二醇、多乙烯多胺制備有機硼B1；取適量硼砂、乙二醇、二乙烯三胺制備有機硼B2；取適量硼砂、去離子水、丙三醇、二乙烯三胺制備有機硼B3。

1.2.2 羥基化多壁碳納米管的改性 將0.5 g羥基化多壁碳納米管加入到500 mL去離子水中超聲分散1 h，再加入體積分數40%KH550(溶劑為水)，室溫下攪拌24 h，然后將其抽濾，使用無水乙醇洗滌3次濾餅，烘干濾餅后得到改性后的碳納米管C-KH550。

1.2.3 納米有機硼交聯劑的合成 取適量BJY與C-KH550在三口燒瓶中加熱反應，BJY與C-KH550的質量比為600∶1，得到納米有機硼交聯劑BJY1。

1.3 評價方法

1.3.1 FTIR表征 使用傅里葉紅外光譜儀對C-KH550進行紅外分析，確定KH550有效改性碳納米管表面。

1.3.2 壓裂液的配制 使用攪拌器將HPG溶解在水中配制質量分數為0.3%，0.4%的HPG溶液，再放置水浴鍋中30 ℃溶脹3 h。用NaOH調節HPG溶液的pH，再加入不同交聯比的交聯劑BJY1進行交聯，得到的交聯體系即為壓裂液。

1.3.3 耐溫抗剪切性能 根據SY/T 5107—2016[11]，使用高溫高壓流變儀考察交聯體系耐溫抗剪切性能，剪切速度170 s-1，90 ℃下恒溫剪切30 min。

1.3.4 破膠性能及殘渣含量 根據SY/T 5107—2016[11]，測定破膠液的上清液粘度；破膠液倒入離心管中離心倒出上清液，將沉淀烘干后稱重得到殘渣含量。

2 結果與討論

2.1 有機硼交聯劑的選擇

對按照1.2.1節制備的4種有機交聯劑BJY、B1、B2及B3進行選擇，以其作為交聯劑制備壓裂液，壓裂液交聯體系為0.4%HPG、交聯比100∶0.2(質量比)，用粘度計測量壓裂液在70～100 ℃下的粘度，結果見表1。

表1 BJY、B1、B2、B3交聯體系粘度Table 1 Viscosity comparison of BJY，B1，B2，B3 crosslinking system

通過表1對比發現，BJY交聯體系耐溫性明顯優于B1、B2、B3交聯體系，BJY由多元醇與胺類化合物合成，B1、B2、B3均為單一醇與胺類化合物反應，多元醇硼酸酯交聯效率更優，因此選用BJY作為有機硼與碳納米管合成納米有機硼交聯劑BJY1，并對其進行性能評價。

2.2 FTIR表征

羥基化碳納米管改性前后紅外分析：以溴化鉀為背景，對改性前后的羥基化碳納米管壓片后進行紅外分析，結果見圖1。

圖1 羥基化碳納米管改性前后紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of OH-MWCNTs before and after modification

圖1中譜圖A為改性前的羥基化碳納米管，譜圖B為改性后的羥基化碳納米管C-KH550，對譜圖B進行分析，波數在3 427,3 118 cm-1處為伯胺NH2的伸縮振動峰，2 792 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰，1 374 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰，1 049 cm-1處為C—O—Si鍵的伸縮振動峰，由此可以說明，KH550有效改性羥基化碳納米管表面。

2.3 反應溫度對BJY1交聯體系粘度的影響

為確定BJY1的最佳合成溫度，考察BJY與C-KH550的反應溫度(90～120 ℃)對BJY1交聯體系性能的影響。實驗方法如1.2.3節，反應時間為5 h。 約0.4%HPG與交聯比100∶0.2(質量比)的BJY1制備壓裂液，使用粘度計測量壓裂液的粘度，測量溫度為70～100 ℃，以確定最佳反應溫度。

圖2 BJY1的反應溫度對交聯體系粘度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由圖2可知，BJY1的最佳反應溫度為100 ℃，BJY1交聯體系的粘度隨著環境溫度的升高而逐漸減小，BJY1的合成是由BJY與C-KH550反應生成B—N鍵，適當升溫有利于B—N鍵的合成，使BJY1的交聯性能提高，當反應溫度超過100 ℃時，可能發生副反應或分子間高溫解離使交聯劑的性能降低。

2.4 反應時間對BJY1交聯體系粘度的影響

為確定BJY1的最佳合成時間，考察BJY與C-KH550的反應時間(3～6 h)對BJY1交聯體系性能的影響。反應溫度為100 ℃。0.4%HPG與交聯比100∶0.2的BJY1制備壓裂液，使用粘度計測量壓裂液的粘度，測量溫度為70～100 ℃。

圖3 BJY1的反應時間對交聯體系粘度的影響Fig.3 Effect of reaction time of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由圖3可知,BJY1的最佳反應時間為4 h，反應時間較短時BJY與C-KH550反應進行不完全，碳納米管不能最大作用支撐交聯體系；反應時間較長時會發生副反應，副產物對BJY1與HPG的絡合反應產生負面作用，影響交聯效率，使交聯體系耐溫性能下降。

2.5 交聯比對交聯體系粘度的影響

為確定BJY1良好的使用條件，考察交聯比對交聯體系粘度的影響，將不同交聯比的壓裂液在80 ℃ 下用粘度計測量壓裂液的粘度。

表2 BJY1不同交聯比體系在80 ℃下的粘度Table 2 Viscosity of BJY1 system with different crosslinking ratios at 80 ℃

由表2可知，HPG含量0.4%且交聯比100∶0.3時交聯體系粘度最高，但交聯劑添加量過多成本會上升且殘渣含量高。因此，BJY1在交聯體系中最佳交聯比為100∶0.2，HPG質量分數為0.4%。

2.6 pH對交聯體系粘度的影響

為確定BJY1的最佳使用pH條件，考察不同pH(pH=6.5～9.5)對交聯劑BJY1交聯性能的影響。用0.1 mol/L的NaOH滴入0.4%HPG溶液中改變溶液pH值至目標值，然后加入交聯劑BJY1制得交聯體系，使用粘度計測量不同pH值下壓裂液的粘度，測量溫度為80 ℃，結果見圖4。

圖4 pH對BJY1交聯體系粘度的影響Fig.4 Effect of pH of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由圖4可知，BJY1與HPG最佳交聯pH值為7.5。中性或堿性有利于交聯反應的發生，但制備的交聯劑本身為堿性，BJY1的pH=12.0，過多的氫氧根會影響硼酸根離子的水解，使交聯劑的交聯作用減小。

2.7 交聯體系掃描電子顯微鏡分析

將BJY、BJY1交聯體系置于冷凍干燥機中干燥6 h，取少量凍干樣品置于貼有導電膠的樣品臺，對其進行噴金處理，然后通過掃描電子顯微鏡觀察交聯體系的內部組織結構。

圖5 交聯體系掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM image of crosslinking system(A)BJY交聯體系；(B)BJY1交聯體系

由圖5可知，BJY交聯體系網狀結構分布不均勻，網格大小不一；BJY1交聯體系網狀結構分布均勻且網格大小均一。碳納米管可以增強交聯體系的網狀結構，能夠明顯穩定壓裂液在高溫下的粘度，碳納米管在BJY1交聯體系中起到了有效的支撐作用。

2.8 交聯體系抗剪切性能評價

使用高溫高壓流變儀考察交聯體系的抗剪切性能，剪切速度170 s-1，升溫速度1 ℃/min，90 ℃下恒溫剪切30 min。

圖6 BJY、BJY1交聯體系耐溫抗剪切性能Fig.6 Temperature resistance and shear resistance of BJY and BJY1 crosslinking system

由圖6可知，90 ℃下，BJY交聯體系粘度為85.36 mPa·s、BJY1交聯體系粘度為103.8 mPa·s。 BJY連接納米材料之后，BJY1在溫度較低時耐溫抗剪切性能低于BJY，但在90 ℃下，BJY1有剛性碳納米管材料的支撐，羥基化多壁碳納米管和瓜爾膠大分子鏈相互纏繞，使其抗溫耐剪切性能優于BJY；碳納米管在壓裂液中起到骨架作用，使交聯體系的網絡結構增強，因此BJY1性能更優。

2.9 破膠性能測試

在100 mL質量分數為0.4%的HPG溶液中加入0.15%的過硫酸銨，再加入交聯比100∶0.2的交聯劑，得到壓裂液，在95 ℃下破膠4 h后，測定上清液粘度。BJY1上清液粘度為4.1 mPa·s，符合行業標準SY/T 5107—2016破膠液粘度≤5 mPa·s的要求，BJY1殘渣含量為433 mg/L符合行業標準SY/T 5107—2016殘渣含量低于600 mg/L的要求。

3 結論

(1)使用硼砂、丙三醇、乙二醇、多乙烯多胺制備有機硼BJY，羥基化多壁碳納米管經過KH550修飾后得到C-KH550，BJY與C-KH550合成納米交聯劑BJY1，最佳制備條件為100 ℃下反應4 h，交聯體系最佳pH=7.5,交聯比100∶0.2。

(2)BJY連接納米材料碳納米管后交聯體系的耐溫抗剪切性能有明顯提高。在90 ℃、170 s-1下，BJY1交聯體系粘度為103.8 mPa·s，優于BJY交聯體系85.36 mPa·s。

(3)BJY1交聯體系的組織結構比BJY交聯體系的組織結構更緊密，網格分布更均勻，使交聯體系更穩定。