磁性荷葉吸附劑的制備及其對亞甲基藍的吸附

任希華，賈悅，陳華艷，陳向上

(1.省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387;2.天津工業大學 環境科學與工程學院，天津 300387;3.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

染料水溶性好,分子結構穩定難以降解，給廢水處理造成嚴重困難[1-4]。吸附法處理染料廢水其操作方便、能耗較低、處理能力強，被認為是一種理想的廢水處理方法[5-6]。與傳統吸附劑相比，生物基吸附劑成本低，具有物理吸附和化學吸附的特性[7-10]。荷葉本身具有很強的吸附能力，因“蓮花效應”限制其作為吸附劑在水溶液中的應用。Yang等通過荷葉球磨處理[11]，獲得粒徑小且疏水性低的荷葉粉末吸附劑；但其在水溶液中難以快速分散和回收，限制荷葉的進一步應用[12-13]。本研究通過離子共沉淀法，使磁性Fe3O4沉積在荷葉表面，實現負載吸附劑的快速分散和分離回收。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

荷葉,來自于池塘廢棄荷葉(LL)；氯化亞鐵、氯化鐵、氨水、氫氧化鈉、乙醇、鹽酸、亞甲基藍(MB)均為分析純。

Nicolet iS50型紅外光譜儀；K-alpha型X射線電子能譜儀；Hitachi S4800型冷場發射掃描電鏡；FA2004N型電子天平；BLY-50TH型恒溫搖床；78HW-1型磁力攪拌器等。

1.2 磁性生物質吸附劑的制備

用去離子水洗滌荷葉多次，去除表面灰塵和污垢。然后在無水乙醇和去離子水中80 ℃水浴加熱30 min，去除色素等活性物質。于80 ℃烘箱中烘干至恒重，用粉碎機粉碎3 min，再用高速球磨機分別研磨90,180 min，獲得LLP-1和LLP-2兩種不同粒徑的荷葉粉末，裝入密封袋備用。

堿性條件下，采用化學共沉淀技術制備均相Fe3O4納米顆粒。準確稱取所需質量的FeCl2·4H2O及FeCl3·6H2O(Fe2+/Fe3+摩爾比為1∶2)置于80.00 mL去離子水中攪拌至溶解。然后水浴加熱至80 ℃并緩慢加入10.00 mL質量分數為25%的氨水，再加入10.0 g荷葉粉末，恒溫快速攪拌條件下反應40 min。冷卻至室溫后過濾，濾出物先后用無水乙醇和去離子水沖洗，置于70 ℃下鼓風、真空干燥各12 h。MLLP的制備原理如式(1)和(2)。

(1)

(2)

1.3 吸附性能測試

稱取1 g/L的MLLP置于離心管中，取30 mL一定濃度的MB溶液，并用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節溶液的pH，放入恒溫搖床上在200 r/min條件下吸附160 min。磁性分離，取上層清液，用孔徑為0.45 μm的濾膜進行過濾，紫外分光光度計測試其吸光度(波長664 nm)。重復測試3次，取平均值。計算復合吸附劑MLLP對MB的吸附量和去除率。

(3)

(4)

式中Qt——t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；C0——溶液的初始濃度，mg/L；Ct——t時刻溶液的濃度，mg/L；Ce——吸附過程達到平衡時溶液的濃度，mg/L；V——溶液的體積，L；m——吸附劑的質量，g；R——去除率，%。

2 結果與討論

2.1 復合吸附材料表征

2.1.1 粒徑 研磨不同時間后的荷葉粉末粒徑分布曲線見圖1。

圖1 LLP及MLLP的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of LLP and MLLP

由圖1可知，球磨90，180 min后，LLPs的平均粒徑分別減小至80.61，58.48 μm，Fe3O4負載后MLLP-1、MLLP-2的粒徑有所增大，分別為90.12，79.67 μm。這可能是納米Fe3O4通過表面之間存在的范德華力、靜電和疏水相互作用以及鐵磁體之間的結合力覆蓋在LLP表面所引起的[14-15]。

2.1.2 XPS 采用XPS對LLP及MLLP表面進行元素成分分析，結果見表1。

表1 LLP及MLLP的表面元素原子分數分析Table 1 Atomic fraction analysis of surface elements of LLP and MLLP

由表1可知，在納米Fe3O4被合成負載于LLP后，C元素由71.50%降低到48.42%；N元素含量由3.31%降低到1.44%；而Fe、O元素含量分別增加了8.76%和20.08%。C、N元素含量百分比降低是由于Fe3O4的負載增加了Fe和O元素含量，同時LLP部分表面被Fe3O4納米粒子覆蓋，證明Fe3O4成功的沉積在LLP表面，制得MLLP[16]。

2.1.3 SEM 由圖2可知，鐵前體(FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O)經過在堿性條件下離子共沉淀技術生成鐵氧化物沉積在LLP表面和孔隙結構內。LLP表面光滑，存在少量的溝壑；而MLLP材料表面粗糙，有顆粒狀物質堆積，比表面積有所增大，利于對染料的吸附。制備過程中荷葉原有的纖維結構未被破壞[17]。

圖2 LLP及MLLP的表面形貌圖(SEM)Fig.2 SEM of LLP and MLLP a.LLP;b.MLLP

2.1.4 FTIR LLP與MLLP的紅外光譜見圖3。

圖3 LLP及MLLP的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of LLP and MLLP

由圖3可知，在3 328 cm-1處為—OH官能團吸收峰，2 924，2 855 cm-1處為C—H官能團吸收峰，1 741 cm-1處為—COOH不對稱伸縮振動峰，1 615 cm-1附近為荷葉中木質素、纖維素等有機物中芳香族環振動吸收峰[18]，1 516 cm-1處為仲胺官能團，1 151 cm-1處為多糖C—O—C，1 028 cm-1處為C—O—H 伸縮振動[19]。MLLP在554 cm-1出現新的吸收峰，再一次說明鐵氧化物成功的負載在LLP表面。根據顆粒表面豐富的官能團，推測MLLP的吸附同時存在物理吸附和化學吸附兩種吸附機制。

2.2 MLLP對亞甲基藍的吸附

2.2.1 pH對MLLP吸附亞甲基藍的影響 分別測試了pH=3～10范圍內MLLP對染料MB的吸附性能，結果見圖4。

由圖4可知，當pH=10時，達到吸附量最大值，為97.10 mg/g；在pH值3～6條件下，溶液中存在大量氫離子包圍在吸附劑表面,H+會與MB競爭吸附位點，對MB陽離子產生靜電排斥，從而導致吸附能力較低。當pH值從7～10 逐漸增加時，H+濃度降低，MLLP吸附劑表面去質子化，提高MB與MLLP表面空隙間的吸附作用。另外，堿性條件下，復合材料MLLP中的荷葉顆粒內部結構易溶脹疏松，孔隙率相對增加，提高了MLLP的傳質能力，且荷葉顆粒中的纖維素和半纖維素在堿性條件下氫鍵易斷裂，促使游離羧基的形成，進而吸附MB的能力有所提升[20]。因此，MLLP在堿性條件下的吸附性能更強。基于實驗的便捷性，后續實驗以MB溶液自然pH值(7.09)進行吸附。

圖4 初始溶液pH對MLLP吸附MB性能的影響Fig.4 Influence of initial solution pH on MLLP adsorption capacity of MB

2.2.2 溫度對MLLP吸附亞甲基藍的影響 圖5為液相溫度對MLLP吸附MB性能的影響。

圖5 溫度對MLLP吸附MB性能的影響Fig.5 Influence of temperature on MLLP adsorption performance of MB

由圖5可知，溫度從15 ℃上升到55 ℃時，復合材料MLLP對MB最大吸附量略有下降，從97.60 mg/g 降低到89.46 mg/g，復合材料MLLP對水中MB的吸附在本質上是放熱反應，適宜在室溫下進行。

2.3 MLLP吸附MB的動力學

圖6為MLLP對MB的吸附量隨時間變化規律。

由圖6可知，前5 min時，MLLP-2吸附速率和吸附能力高于MLLP-1，且均優于LLP，這可能是因為Fe3O4納米粒子在LLP表面沉積，降低荷葉粉末表面疏水性，且微孔結構和活性水羥基增加[21]。

圖6 MLLP對MB吸附量隨時間變化規律Fig.6 Influence of contact time on MLLP adsorption performance of MB

此外，吸附15 min時，LLP-2、MLLP-1和MLLP-2對MB的吸附量分別達到87.63，91.65，92.80 mg/g。此段為快速吸附階段，MLLP-2的吸附量和吸附速率均高于MLLP-1，可能是Fe3O4的負載使吸附劑更易于分散在MB溶液中。在20～160 min，吸附量增加變緩慢，且在90 min后，MLLP-1的吸附量逐漸大于MLLP-2。這可能是由于LLP-2粒徑較小，容易被Fe3O4納米粒子包覆，相應的也包埋了部分LLP表面，導致MLLP-2對MB的吸附能力略有下降。

采用偽二級動力學模型和粒子內擴散模型進行MLLP對染料MB的吸附動力行為數據擬合[22]，結果見圖7和表2。

(5)

(6)

式中k——二階方程速率常數,g/(mg·min)；Ci——與邊界厚度有關的常數，mg/g；kip——顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)。

kip值越大，表明吸附質易在吸附劑內部擴散。Qt與t1/2的線性關系，可能存在多種情況，直線通過原點表明吸附過程受顆粒內擴散和膜擴散的聯合控制，否則，吸附過程伴隨著內擴散[15]。

由圖 7可知，吸附過程符合準二級動力學模型(R2=0.999 9)，基于表2數據計算得到的平衡吸附量(96.53 mg/g)與實際吸附量(91.65 mg/g)相近，說明MLLP對MB的吸附主要以化學吸附為主，其中存在共價鍵和離子交換。

(a)MLLP吸附MB的準二級動力學模型擬合

(b)MLLP吸附MB的顆粒內擴散模型擬合

由圖7(b)(顆粒內擴散模型結果)可知，MLLP吸附MB的過程主要有兩階段：第一階段是表面擴散，此階段由于MB分子在MLLP內外表面濃度差較大和MLLP表面大量吸附位點的空缺共同作用，使MB分子快速吸附，顆粒內擴散速率常數(Ki)最高,有利于染料的快速去除。第二階段是顆粒內擴散，濃度差降低，吸附位點減少，導致MB吸附速度減慢。在此之后達到吸附平衡，MLLP表面活性位點趨于飽和。綜上所述，影響MLLP吸附MB分子的速率主要是表面擴散和顆粒內擴散，且吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附。

表2 MLLP吸附MB的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of MLLP adsorption of MB

2.4 MLLP吸附亞甲基藍的吸附等溫線

圖8為MB初始濃度下，MLLP對MB的吸附量和去除率的影響。

由圖8可知，隨MB初始濃度的升高，MLLP的吸附量的增長速度逐漸降低。這主要是因為對于一定的吸附劑而言，初始濃度的增大，相應的吸附負荷增大，阻礙MB在MLLP表面和內部的傳質。

分別采用Langmuir、Freundlich等溫線模型對MLLP吸附MB過程進行擬合[22]，結果見圖9和表3。

(a)Langmuir模型

(b)Freundlich模型

(7)

(8)

式中Ce——吸附平衡后濃度，mg/L;

Qe——MLLP對MB的平衡吸附量，mg/g；KL——Langmuir吸附常數，L/mg；Qm——最大吸附容量，mg/g。

Kf——吸附平衡常數，mg/g；n——不均勻系數，表明材料的不均勻性和吸附推動力強度。

n值在2～10之間時，容易吸附；當n<0.5時，難于吸附。

表3 MLLP吸附MB的吸附等溫線參數Table 3 Adsorption isotherm parameters of MLLP adsorption MB

由表3可知，對MLLP吸附 MB的吸附數據擬合更符合Langmuir模型(R2=0.997 6)，MB 染料的吸附過程主要是以單分子的均勻吸附為主，擬合最大吸附量為156.25 mg/g。參數中的KL值越大，表示吸附劑和染料結合的穩定性越大。

2.5 磁性負載吸附劑回收效率

對LLP-1、LLP-2、MLLP-1和MLLP-2分別進行回收測試，將吸附劑均勻分散于溶液中，后靜止或利用磁性分離3 min，回收結果見表4。

表4 吸附劑回收率參數Table 4 Recovery parameters of adsorbent

由表4可知，小粒徑不利于沉降，LLP粒徑減小回收率降低，LLP-2 回收率僅為23.00%。而負載納米Fe3O4后，MLLP的回收率均大于90%，MLLP-2的回收率高于MLLP -1，說明磁性包裹可有效促進吸附劑從水中的分離回收，且小粒徑MLLP的吸附速率和回收率均優于大粒徑MLLP。

3 結論

(1)納米Fe3O4在LLP表面沉積后吸附粉末MLLP粒徑有所增大，表面增加了Fe元素(8.76%)；LLP表面清晰可見顆粒狀物質的堆積，比表面積增加，親水性增強，可以更快速均勻地分散在水中。

(2)MLLP對MB吸附能力隨pH值的增加先增加，并于pH=7后趨于平緩；LLP粒徑越小，越易于被Fe3O4包覆，部分空隙結構被填埋，吸附容量稍有降低；隨溫度升高，MLLP平衡吸附量略有下降。MLLP吸附MB的過程符合Langmuir吸附等溫模型，擬合的最大吸附量達156.25 mg/g。吸附過程可以用準二級動力學曲線很好地擬合，相關系數R2接近于1，荷葉表面的活性官能團發揮主要吸附作用。

(3)MLLP的吸附速率和吸附量均高于LLP；同時，MLLP可以采用外加磁場進行分離回收，簡易高效，3 min內回收率大于90%。因此，MLLP是一種適用于MB廢水處理有潛力的吸附材料。