Aliquat 336萃取提釩性能研究

張煥煥，杜光文，吳然昊，程卓，湯秀華，張峰榛

(四川輕化工大學 化學工程學院，四川 自貢 643000)

釩作為一種重要的戰略性資源，被廣泛應用于航空航天、化工、電池等領域中[1-3]。目前，釩鈦磁鐵礦處理后形成的釩渣是提釩的主要原料之一。由于釩渣具有雜質多且含釩量低的特點[4]，以攀鋼轉爐渣為例，不僅含有大量Ca、Mg、Mn、Si等雜質，而且V2O5含量僅為16%～18%，因此通常采用焙燒-水浸提釩工藝實現釩的一次富集[5-7]，再采用化學沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法實現釩的二次純化[8-10]。溶劑萃取法因具有選擇性強、提取率高、萃取劑再生性強等優點，近年來備受關注。國內外學者在萃取提釩的工藝方面做了大量研究[11-13]，而事實上萃取提釩的性能以及過程強化機制對工藝參數優化及設備設計也極為重要。

基于此，本研究以Aliquat 336為萃取劑，從熱力學和動力學兩方面探究了萃取提釩過程的性能，并考察了超聲對萃取過程的強化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磺化煤油,購自山東淄博企寧精細化工有限公司；偏釩酸鈉、甲基三辛基氯化銨(Aliquat 336)、仲辛醇、碳酸鈉、硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、N-苯代鄰氨基苯甲酸均為分析純；去離子水，實驗室自制。

ZWY-240型恒溫振蕩器；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FS-300N型超聲處理器；Frontier型傅里葉變換紅外儀。

1.2 實驗方法

萃取油相由15%Aliquat 336(萃取劑)、3.5%仲辛醇(改性劑)和81.5%磺化煤油(稀釋劑)組成。萃取熱力學實驗：將60 mL不同濃度的NaVO3水溶液和2 mL萃取油相加入至100 mL錐形瓶后，放置在事先設置指定溫度的恒溫振蕩器中振蕩60 min，然后靜置分層，取水相溶液測定釩的濃度，以獲得萃取熱力學參數。

萃取動力學實驗：將240 mL濃度為0.1 mol/L的NaVO3水溶液加入至400 mL玻璃萃取器中，將其放置在事先設置一定溫度的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，攪拌轉速設置為200 r/min，水浴加熱至指定溫度，然后將事先預熱至指定溫度的80 mL萃取油相快速加至萃取器中。若考察超聲對萃取過程的影響時，將超聲探頭插入水相中，并設置一定的超聲強度。實驗每隔一段時間取少量水溶液測定釩的濃度，以獲得萃取動力學參數。

實驗采用GB/T 8704.5—2020硫酸亞鐵銨滴定法測定水相中釩的濃度[14]。

2 結果與討論

2.1 萃取熱力學

為了探究萃取過程的熱力學行為，獲得了在293.15～313.15 K溫度范圍內油相中Aliquat 336對釩的萃取等溫線，結果見圖1。

圖1 釩的萃取等溫線Fig.1 Extraction isotherm of vanadium

由圖1可知，釩的吸附量隨平衡濃度的增大而增加，當水相中釩的平衡濃度ce高于8 mmol/L時油相平衡萃取量qe趨于穩定，最大平衡萃取量隨溫度升高呈現略微降低趨勢。在293.15，303.15，313.15 K條件下釩的最大平衡萃取量分別為1.863，1.788，1.724 mmol/g。

分別用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)對實驗數據進行擬合[15]，其結果見表1。

(1)

(2)

其中，ce和qe分別為水相中釩的平衡濃度(mmol/L)和油相中釩的平衡萃取量(mmol/g)；qmax為釩的飽和萃取量(mmol/g)；b為萃取平衡常數(L/mmol)；KF和n分別為Freundlich系數和非線性參數。

表1 Langmuir和Freundlich 模型擬合相關參數Table 1 Parameters of Langmuir model and Freundlich model

由表1可知， Langmuir模型可以更好地描述Aliquat 336對釩的萃取過程。這是由于當少量的油相與大量的水相振蕩時，油相會被分散成若干小油滴，每一油滴珠表面會聚集Aliquat 336，以捕捉水相中的釩，類似于在油滴表面發生了單層吸附。

釩萃取過程的熱力學參數可由式(3)和式(4)獲得。

ΔG°=-RTlnb

(3)

(4)

其中，ΔG°、ΔH°和ΔS°分別代表萃取過程的自由能變(J/mol)、焓變(J/mol)和熵變[J/(mol·K)]；R為氣體常數[8.314 J/(mol·K)]；T為溫度(K)。

由Langmuir模型中萃取平衡常數b可獲得不同溫度下的ΔG°；再以T-1為自變量，lnb為因變量進行線性擬合，由斜率和截距分別算出ΔH°和ΔS°。其熱力學參數見表2。

表2 萃取熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of extraction

由表2可知，ΔG°<0，說明釩萃取過程是自發進行的；ΔH°<0，說明釩萃取過程是放熱過程，升高溫度不利于萃取過程的進行；ΔS°<0，說明釩萃取過程是無序性降低的過程，這是由于水相中的釩被萃取油相中的Aliquat 336捕捉后，與Aliquat 336結合，使釩的無序性降低。

2.2 萃取動力學

為探究萃取過程的動力學，獲得了在293.15～323.15 K溫度范圍內水相中釩的濃度c與萃取時間θ的關系，結果見圖2。分別用一級動力學模型(式5)和二級動力學模型(式6)擬合實驗數據。動力學參數見表3。

(5)

(6)

其中，c和ce分別為θ時刻和平衡時水相中釩的濃度(mol/L)；c0為水相中釩的初始濃度(mol/L)；k1和k2分別為一級萃取速率常數(s-1)和二級萃取速率常數[L/(mol·s)]。

圖2 不同溫度條件下水相中釩的濃度隨時間的變化關系Fig.2 The relationship of vanadium concentration in aqueous phase and time in different temperatures

表3 萃取動力學參數Table 3 Kinetic parameters of extraction

由表3可知，一級、二級動力學模型擬合的相關系數R2都大于0.95，但一級動力學模型擬合得到的水相中釩的平衡濃度ce(cal)與實驗值ce(exp)更接近，因此，該萃取過程可視為一級。

利用阿倫尼烏斯公式(式7)，以T-1為自變量，lnk1為因變量進行線性擬合，結果見圖3，其線性度較好(R2=0.945)，由斜率和截距分別算出k0=3.732×105s-1和Ea=4.311×104J/mol。

(7)

其中，Ea為活化能(J/mol)；T為萃取溫度(K)；k0為指前因子(s-1)。

圖3 T -1和lnk1的關系Fig.3 The relationship of T-1 and lnk1

為了研究超聲場對萃取過程的強化，圖4給出了萃取溫度為303.15 K，超聲功率在0～45 W條件下，水相中釩的濃度c隨萃取時間θ的變化趨勢。

圖4 不同超聲功率條件下水相中釩的濃度隨時間的變化關系Fig.4 The relationship of vanadium concentration in aqueous phase and time in various ultrasound power

由圖4可知，隨超聲功率的增加，水相中釩的濃度隨時間的衰減趨勢增加，說明超聲可使釩萃取速率增加。采用一級動力學模型擬合實驗數據，獲得了不同超聲功率條件下的萃取速率常數k1，見圖5。

由圖5可知，萃取速率常數隨超聲功率的增加而顯著增大，當超聲功率從0 W增至45 W時，萃取速率常數由1.137×10-2s-1增至2.625×10-2s-1。這可能是由于油水相界面處的流體在超聲作用下產生空化氣泡并發生潰滅，使得油水接觸面積增加，油水相界面處流體湍動程度增強，進而提高了萃取速率，強化了萃取過程。

圖5 萃取速率常數與超聲功率的關系Fig.5 The relationship of extraction rate coefficient and ultrasound power

2.3 FTIR表征

圖6給出了萃取前后有機相的FTIR圖。

圖6 有機相的傅里葉紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the organic phases

3 結論

(1)釩萃取過程符合Langmuir等溫模型。在293.15，303.15，313.15 K條件下釩的最大平衡萃取量分別為1.863，1.788，1.724 mmol/g；熱力學結果表明，釩萃取為自發、放熱、熵減過程，焓變ΔH°和ΔS°熵變分別為-1.656×104J/mol和 -50.28 J/(K·mol)。

(2)釩萃取過程符合一級動力學。萃取活化能Ea和指前因子k0分別為4.311×104J/mol和3.732×105s-1；超聲可以強化萃取過程，在303.15 K 下，超聲功率由0 W增至45 W，萃取速率常數k1由1.137×10-2s-1增至2.625×10-2s-1。