抗水性聚丙烯酸酯類土壤固化劑的制備及性能

邢世強,董勛，張光華，張萬斌，張妍，王少武，王靜，解利榮

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.中交二公局東萌工程有限公司，陜西 西安 710119)

隨著社會經濟的發展，人類工程活動對地表作用日益加劇，從而導致了一系列生態環境問題[1-5]。針對這些問題，土壤固化劑及其相關技術應運而生，傳統的無機類、離子類和生物酶類土壤固化劑不僅摻入量大，還會對環境造成污染[6-11]；而有機高聚物類由于摻入量少、生態環保等優點，被廣泛應用于土壤固化領域[12-15]。但其大多存在抗水性能較差等現象，所以本文選擇了以丙烯酸酯類為主單體，聚合中引入苯乙烯單體來增強其抗水性，并通過預乳化半連續種子乳液聚合制得[16]，考察了土壤固化劑改性重塑土在不同摻量及不同養護時間下的強度，對其在工程中的應用有積極的參考意義[17-20]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸銨(APS)均為分析純；土樣為黃色土粒，取自陜西常見的黃綿土,經擊實實驗結果可知，其最佳含水率為12.6%，最大干密度為1.68 g/cm3， 土粒過0.45 mm標準篩，基本上不含砂礫。另經XRD曲線表征，該土樣中包括石英和針鐵礦非粘土礦物，另外含有少量的蒙脫石粘土礦物。

國標土壤擊實儀，輕型，由河北沃得數控機械設備廠提供；D8ADVANCE X-射線衍射儀；D-160手持式均質機；VERTEX-70傅里葉變換紅外光譜儀；NANO-NS90粒度及Zeta電位測定儀；DHS-10A鹵素水分測定儀；DCAT21接觸角測量儀；三軸儀制樣擊實器，小號(39.1×80 mm)，由南京精科宇盛儀器有限公司提供；YYW-2應變控制式無側限壓力儀；HWS-70B恒溫恒濕培養箱。

1.2 PAA和PAAS的制備

將水總用量的4/5、乳化劑、引發劑、pH調節劑和全部單體加入容器中，在室溫下使用手持式均質機分散5～10 min 使其乳化；然后將1/3的預乳液和剩余1/5的水加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中；待溫度升至60 ℃時，加入相當于總量的1/3引發劑，繼續升溫至聚合溫度85 ℃，升溫期間待溫度達到75～78 ℃，并出現藍色熒光后，逐漸滴加剩余的預乳液，在2～3 h內滴完，同時滴加引發劑，并保證引發劑在預乳液之后滴完；然后反應升溫至90 ℃恒溫反應30 min，隨后降溫至70 ℃，保溫30 min后，冷卻放料，得到白色乳液，其pH為6～7。合成路線如下：

1.3 產物的結構表征與應用性能測試

1.3.1 產物結構表征 采用傅里葉變換紅外光譜儀對聚丙烯酸酯類土壤固化劑PAA和PAAS進行結構表征。

1.3.2 乳液粒徑測試 采用粒度及Zeta電位測定儀對兩種乳液進行測試。將乳液稀釋成1 mg/mL，在超聲波中(25±1) ℃放置 10 min，以確保乳液分散均勻，然后取適量放入納米粒度分析儀的樣品池中測試粒徑，測試溫度為(25±1) ℃。

1.4 固化土/水表面接觸角測試

將自然風干的土樣過0.45 mm標準篩，稱取1.5 g土備用。將水與稀釋成5%濃度的不同土壤固化劑分別稱取定量，然后與備好的土樣攪拌均勻，將拌合后的土樣使用鹵素水分測定儀進行烘干，通過制樣壓片機在600 kgf/cm2下壓制成片狀固體，利用接觸角測量儀測定水在固化土表面的瞬間接觸角。

1.5 無側限抗壓強度測試

將自然風干的土樣碾碎并過2 mm標準篩，測定其風干含水率，按要求的含水率計算出所需加水量。將占干土質量不同百分比的固化劑摻入到一定質量的土樣中，按照試樣要求的含水率將固化劑進行稀釋，將其噴灑至土樣中進行拌勻。本次實驗設計含水率為14.1%，干密度為1.43 g/cm3，設計含水率高于最佳含水率，主要是為了提高固化劑的分散效果。土樣拌勻后立即壓實制樣。試樣按《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019)三軸壓縮試驗進行制備，采用內徑39.1 mm，高80 mm的三軸儀制樣擊實器，均使用3層擊實法制樣。制備好的土樣放入恒溫恒濕培養箱中養護(溫度20 ℃，濕度95%)，分別養護0，1，3 d后進行測試，所采用的試驗儀器是應變控制式無側限壓力儀。實驗時該抗壓儀升降板的速率為2.4 mm/min。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 PAA和PAAS的結構表征 兩種土壤固化劑的紅外光譜圖見圖1。

圖1 PAA和PAAS的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of PAA and PAAS

對于土壤固化劑PAAS，除了上述的吸收峰外， 3 072 cm-1處為苯環C—H伸縮振動吸收峰，1 640，1 598，1 540，1 458 cm-1處為苯環的骨架振動吸收峰，744，699 cm-1處為苯環單取代的特征吸收峰，因此可以說明單體BA、AA和St都參與了聚合反應。表明目標產物均已合成。

2.1.2 PAA和PAAS的乳液粒徑測試 兩種聚丙烯酸酯類乳液的納米粒徑體積分布圖見圖2。

由圖2可知，不同乳液乳膠粒的粒徑均呈單峰正態分布，主要分布于 25～190 nm之間，可以看到粒徑分布均勻，分散性好。

圖2 PAA和PAAS的納米粒徑體積分布圖Fig.2 Nanoparticle size volume distribution of PAA and PAAS

兩種土壤固化劑的分散性指數和平均粒徑見表1。

表1 PAA和PAAS的分散性指數和平均粒徑Table 1 Dispersibility index and mean particle size of PAA and PAAS

由表1可知，平均粒徑較小，且PDI也較小，粒徑分布較窄，與乳白色泛藍光、均勻細膩的乳液外觀理論上相一致，所以自制的乳液產品的分散性、穩定性較好。

2.2 固化土/水表面接觸角性能測試

通過接觸角測量儀測量土壤摻入水和不同土壤固化劑后固化土/水表面的接觸角，結果見圖3。

圖3 土壤摻入水和不同土壤固化劑后固化土/水表面接觸角Fig.3 Surface contact angle of solidified soil/water after soil was mixed with water and different soil stabilizers

由圖3可知，土壤摻水后與水的接觸角是0°，直接潤濕，沒有疏水性；而摻入土壤固化劑PAA后，疏水性增強，固化土/水界面瞬間接觸角增長至76.03°；由于加入苯乙烯的緣故，摻入固化劑PAAS使得固化土與水的接觸角增長至99.78°，所以疏水性較PAA強。可見，兩種土壤固化劑均能提高土壤的疏水性，且PAAS的疏水性能較佳。

2.3 PAA和PAAS的無側限抗壓強度測試

兩種土壤固化劑不同摻量及不同養護齡期下改性土的無側限抗壓強度見表2。

由表2可知，經過改性的試樣在經過養護以后強度均得到增強，沒有經過養護的試樣與空白樣強度接近，沒有明顯的增強。

表2 PAA和PAAS不同摻量及養護齡期下改性土強度Table 2 The strength of modified soil under different dosage and curing age of PAA and PAAS

兩種改性土在不同摻量下的無側限抗壓強度見圖4和圖5。

圖4 PAA不同摻量下改性土無側限抗壓強度Fig.4 Unconfined compressive strength of modified soils with different contents of PAA

圖5 PAAS不同摻量下改性土無側限抗壓強度Fig.5 Unconfined compressive strength of modified soils with different contents of PAAS

由圖4、圖5可知，未經養護的試樣，其抗壓強度基本不變，而經養護后的試樣強度明顯提高，且在同一養護齡期下，隨固化劑摻量的增加，強度不斷增加。在養護齡期為3 d，PAAS固化劑摻量為0.08%的試樣抗壓強度增長至265.8 kPa。

兩類改性土在不同養護齡期下的無側限抗壓強度見圖6和圖7。

圖6 PAA不同養護齡期下改性土無側限抗壓強度Fig.6 Unconfined compressive strength of modified soils under different curing ages of PAA

圖7 PAAS不同養護齡期下改性土無側限抗壓強度Fig.7 Unconfined compressive strength of modified soils under different curing ages of PAAS

由圖6、圖7可知，改性土的無側限抗壓強度隨養護齡期的增長而不斷增強，且在養護1 d時較為明顯。PAAS固化劑隨養護齡期的增長，其抗壓強度較PAA類固化劑增長的趨勢更大。

兩類土壤固化劑在養護齡期為3 d，不同摻量下的無側限抗壓強度相對增量見圖8。

圖8 PAA和PAAS不同摻量下3 d抗壓強度的相對增量Fig.8 Relative increment of 3 d compressive strength with different contents of PAA and PAAS

由圖8可知，隨著固化劑摻量的增加，每類固化劑改性土的抗壓強度均不斷增強。在固化劑摻量為0.08%時，改性土試樣抗壓強度相對空白樣而言相對增量最大，且PAAS改性土強度相對增量達1.08倍。

3 結論

(1)利用預乳化半連續種子乳液法制備了聚丙烯酸酯類土壤固化劑PAA和PAAS，通過FTIR證實成功合成目標產物。通過對合成乳液的粒徑測試，粒徑分布均勻，且乳液分散性和穩定性好。

(2)通過對固化土與水表面瞬間接觸角的測試，未摻入固化劑所壓土片當水滴上后，直接潤濕，沒有接觸角；而摻入固化劑所壓土片，其疏水性顯著增強，且摻入PAAS所壓土片的接觸角達到了99.78°，疏水性較強。

(3)通過測試改性土的無側限抗壓強度，摻入兩類固化劑制備的試樣比未摻入固化劑制備的試樣抗壓強度顯著增強；并且隨著固化劑摻量的增加和養護齡期的增長，試樣的抗壓強度也在增加；且當養護齡期為3 d，PAAS固化劑摻入量達到0.08%，其抗壓強度增長至265.8 kPa，并且PAAS改性土強度較空白樣的相對增量達1.08倍。