環保型水處理劑的阻垢性能研究

劉展，閆美芳，李娜，高玉華，李海花，劉振法

(1.河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081；2.河北省工業節水工程技術研究中心，河北 石家莊 050081;3.河北桑沃特水處理有限責任公司，河北 石家莊 050081)

在循環冷卻水系統中，結垢問題是一直存在且困擾人們的問題[1-3]。目前工業上一般采用投加水處理藥劑的方式來緩解系統的結垢問題[4]，但現在得到廣泛應用的均為含磷、氮的水處理劑，磷、氮的頻繁排放會引起水體的富營養化，給水體增加新的負擔[5-9]。

在本文中，采用衣康酸(IA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料，IA中的—COOH對CaCO3具有很強的螯合能力，而SMAS中的—SO3H親水性很好，能夠阻止鈣凝膠的形成。而且兩種單體不含磷、氮，易生物降解，經自由基聚合反應得到了無磷無氮共聚物IA/SMAS，之后采用3種實驗方法對產物的CaCO3阻垢性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸、甲基丙烯磺酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、雙氧水(質量分數為30%)、氫氧化鈉、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、十水四硼酸鈉、無水乙醇均為分析純。

BSA423S-CW型電子天平;HH-S8型電熱恒溫水浴鍋;JB-3A型定時恒溫磁力攪拌器;pH計;101-AB型電熱恒溫鼓風干燥箱;電化學工作站;三電極體系等。

1.2 IA/SMAS共聚物的合成

將一定量的IA、SMAS和去離子水加入四口燒瓶中，將燒瓶放入恒溫磁力攪拌器內，攪拌至燒瓶內固體完全溶解，燒瓶內液體升溫至95 ℃，之后加入過硫酸銨和異丙醇，待溶液溫度穩定在95 ℃后，用兩臺注射泵同時滴加質量濃度為10%的亞硫酸氫鈉溶液和質量濃度為30%的雙氧水，設定注射泵內液體滴加速度，使二者在0.5 h內同時滴加完畢。溶液于95 ℃下繼續保溫進行聚合反應6 h，降至室溫后出料，得到淺黃色的透明液體即為IA/SMAS共聚物的水溶液。

取適量聚合物溶液，置于燒杯中，用無水乙醇反復洗滌，攪拌，沉析，底部為乳白色沉淀，將沉淀取出，于95 ℃鼓風干燥箱中烘干得到乳黃色固體產物。

IA/SMAS共聚物的反應方程式如下：

1.3 反應機理

衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉在水溶液中的聚合反應為自由基聚合反應。聚合反應機理示意圖如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4 共聚物的相對分子質量測定

采用烏氏粘度計法測定藥劑的黏均分子質量[10-13]。

實驗過程：以濃度為1 mol/L的NaCl溶液為溶劑，配制10 g/L的藥劑溶液，精確量取15 mL溶液移入烏氏粘度計，將帶有藥劑溶液的烏氏粘度計垂直固定于(25±1) ℃的恒溫水浴鍋內恒溫放置不少于10 min，用秒表分別測定NaCl溶液、被測藥劑溶液流過計時標線的時間。特性粘數的計算方式見下式：

(5)

式中，t為被測藥劑溶液流過黏度計的計時標線之間的時間，s;t0為NaCl溶液流過黏度計計時標線之間的時間，s;r為相對黏度，r=t/t0;sp為增比黏度，sp= (t-t0)/t0;ρ為被測藥劑溶液的濃度，10 g/L。K為比例常數；ɑ為擴張因子，數值在0.5～1之間，水處理劑的粘均分子質量估算式中的K和ɑ參考文獻[14]中取K=1.21×10-3mL/g，α=0.5。

根據公式計算共聚產物分子質量約為1 523。

1.5 共聚物的阻垢性能測定

在本研究中，分別采用了pH位移法、電化學阻抗譜法和靜態阻垢法3種不同的實驗方法對共聚產物的阻垢性能進行了評定，為了保證實驗數據的準確性，針對每一種試驗方法都進行了多次重復試驗。

1.5.1 pH位移法 通過對含有一定濃度藥劑的溶液在結垢之前和結垢之后的pH的大小進行對比來對水處理劑的CaCO3阻垢性能進行評定的方法被稱為pH位移法[15-17]。

實驗過程：在500 mL的錐形瓶中加入一定量的水處理藥劑，之后加入配制水，攪拌均勻，在不同的時間間隔內，通過pH計測定水樣的pH值。ΔpH為有藥劑時的pH值和無藥劑的pH值之間的差值，則ΔpH的大小變化可以反應不同濃度藥劑的阻垢性能。為了保證數據的準確性，進行重復測量之后取平均值，由此也可以驗證實驗的重現性是否良好。

計算公式如下：

(6)

式中，ΔpH0、ΔpH1、ΔpH2分別為無藥劑加熱前后、加藥劑加熱前后和常溫配制原水結垢前后的pH值之差。

實驗原理：在配制水中存在反應(7)：

(7)

上述反應式的進行會使溶液中的碳酸鈣不斷析出，氫離子濃度不斷增大，從而造成pH 值的降低。

在加入阻垢藥劑(阻垢劑離子以Y-表示)以后則存在絡合反應(8)：

(8)

在加入阻垢劑后，式(8)的發生使鈣離子與阻垢藥劑離子發生絡合反應生成穩定的可溶性絡合物，影響沉淀反應(7)的進行(沉淀減少，氫離子濃度降低)，則溶液中的pH值較沒有阻垢劑加入時要高。根據阻垢劑濃度或者藥劑種類的不同，溶液中鈣離子與阻垢劑離子發生絡合反應的幾率不同。當阻垢劑離子與鈣離子發生絡合反應的能力較強時，反應(8)發生的概率大，反應(7)發生較少，則pH值較高；相反，當兩種離子發生反應的能力較弱時，則反應(8)發生的概率小，反應(7)發生的幾率就大，則pH值較低。因此可以通過對不用阻垢劑濃度溶液中pH值進行測量的方法來測定阻垢劑的阻垢性能。

1.5.2 電化學阻抗譜法 電化學阻抗譜法[18-22]是一種評定水處理劑在金屬表面上的阻垢效果的方法。實驗系統采用三電極體系，本實驗中研究的是阻垢劑在不銹鋼表面的阻CaCO3垢效果，所以工作電極的表面為不銹鋼材質。輔助電極也被稱之為對電極，實驗中讓電流通過對電極以實現研究電極的極化。輔助電極面積比工作電極大，以降低輔助電極上的電流密度，使其在實驗的過程中不易被極化。在本實驗中，采用鉑片電極為輔助電極。參比電極是測量電極電勢時作為參照的電極。將工作電極與已知電極電勢的參比電極組成電池，測定這個電池的電動勢，就可以通過計算得出工作電極的電極電勢，參比電極通常采用飽和甘汞電極。

(9)

式中，Rt為加藥劑后的溶液電荷轉移電阻，R′t為無阻垢劑的溶液的電荷轉移電阻。

實驗原理：當作電極浸入到加有藥劑的配制水中時，會在不銹鋼表面形成一層含有IA/SMAS共聚物的保護膜，這層膜會阻礙電荷的轉移，導致電荷轉移電阻Rt值的增加。這時候碳酸鈣污垢不會趁機在不銹鋼的換熱表面附著，也就降低了污垢對換熱表面造成的傷害。

(10)

式中，V0、V1、V2分別為無藥劑加熱后、加藥劑加熱后和常溫配制原水消耗的EDTA溶液體積，單位為mL。

2 結果與討論

2.1 pH位移法測定共聚物的阻垢性能

采用pH位移法評定IA/SMAS共聚物的阻垢性能，得到不同IA/SMAS濃度下的pH值變化，經公式(6)計算得到阻垢率，結果見圖1。

圖1 pH位移法評定共聚物的阻碳酸鈣垢性能Fig.1 Evaluation of scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by pH shift method

由圖1可知，阻垢率隨著共聚物濃度的增加而增加，這就說明了共聚物濃度的提高更有助于1.5.1節中反應(8)的進行，共聚物離子與鈣離子發生絡合反應，減少了鈣離子與碳酸根的結合(即減少了反應(7)的進行)，產生氫離子的數目減少，沉淀減少。這就說明了ΔpH值的增加有助于阻垢率的提高。結果表明，當溶液中共聚物的濃度為25 mg/L 時，阻垢率達到100%。

2.2 電化學阻抗譜法測定共聚物的阻垢性能

采用電化學法評定IA/SMAS共聚物的阻垢性能，得到了不同IA/SMAS濃度的能斯特圖，經過數據處理后得到電荷轉移電阻Rt值，由公式(9)計算得到阻垢率值，結果見圖2。

圖2 電化學法評定共聚物的阻碳酸鈣垢性能Fig.2 Evaluation of scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by electrochemical method

由圖2可知，隨著藥劑濃度的增加，溶液的Rt值也增加。說明隨著IA/SMAS共聚物濃度的增加，含有IA/SMAS共聚物保護膜的電荷轉移電阻增大，阻止了結垢離子到達工作電極表面的幾率，從而大大降低了碳酸鈣垢的沉積。而阻垢率則是由電荷轉移電阻所確定的。當投加共聚產物的量為30 mg/L時，阻垢率為100%。

2.3 靜態阻垢法測定共聚物阻垢性能

采用靜態阻垢法研究共聚物對CaCO3的阻垢性能，測試結果見圖3。

圖3 靜態阻垢法評價藥劑對碳酸鈣的阻垢性能Fig.3 Evaluation of the scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by static scale inhibition method

由圖3可知，在加藥量為0～20 mg/L的范圍內，共聚物對碳酸鈣的阻垢率是隨著加藥量的增大而提高的，在加藥量為20 mg/L時，其對碳酸鈣的阻垢率為100%，之后隨著加藥量的增加，阻垢率不再變化。

3 結論

(1)在一定條件下，采用單體衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉合成了共聚物IA/SMAS，并用烏氏粘度計法對其相對分子質量進行了測量，得到聚合物的相對分子質量為1 523。

(2)分別采用pH位移法、電化學阻抗譜法和靜態阻垢實驗法3種不同的評價方法對共聚產物的阻垢性能進行了研究，得出結論，共聚物對CaCO3的阻垢性能優異，阻垢率均隨著聚合物濃度的增加而提高。在一定加藥量下，阻垢率均可以達到100%。