活性炭微觀結構調控與甲苯二胺選擇性吸附研究

董鵬，李貴賢，李紅偉，李曉明，王偉，王東亮

(1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；3.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

在二硝基甲苯加氫生產甲苯二胺(TDA)中，會生成30%～50%(質量分數)的焦油類物質(俗稱TDA焦油)。針對TDA焦油中TDA的回收問題，Bayer公司開發了基于鄰位置換的夾帶劑蒸餾工藝[1-2]。上海BASF公司開發了薄膜蒸發工藝[3]。李貴賢等以13X分子篩吸附分離TDA焦油，TDA回收率可以達到70%左右[4]。相比常規/夾帶劑蒸餾、薄膜蒸發等蒸餾工藝，吸附分離具有成本低、易與現有裝置集成改造等特點，是很有前景的方法[5-6]。吸附材料的選擇是吸附分離工藝研究的基礎。本研究篩選出吸附性能較優的活性炭作為吸附劑，并對活性炭孔結構和表面官能團進行調控，采用靜態吸附研究了改性活性炭吸附分離TDA焦油的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二硝基甲苯氫化焦油、活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩均為工業級；對硝基甲苯、2,4-二氨基甲苯、無水乙醇、硝酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉、人造沸石(NaO·Al2O3·xSiO2)均為分析純；去離子水，自制。

FA2004電子分析天平；HH-S2數顯二孔恒溫水浴鍋；DHG-9420電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵；DJ1C-60精密增力電動攪拌器；SXL-1008程控箱式電箱；GC-7980Ⅱ型氣相色譜分析儀；Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-2400 X射線衍射儀；JSM-6710F型冷場發射掃描電鏡；JSM-5600LV型X射線能量色散譜儀；NOVA4000e氮氣物理吸脫附儀；FT102粉碎機；41K30RA-C旋轉蒸發儀；PHS-25C pH計。

1.2 吸附劑篩選實驗

通過間歇反應釜靜態吸附實驗，分別考察活性炭(AC)、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石4種吸附劑材料對m-TDA的吸附性能，采用可見-分光光度法測定不同吸附材料對m-TDA的吸附率，步驟如下：①配制模擬溶液：配制0.1 mol/Lm-TDA乙醇溶液作為模擬溶液；②間歇靜態吸附：各稱取活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石吸附劑1.0 g，分別加入到4個三口燒瓶中，再各加入100.0 mL上述m-TDA乙醇溶液。將三口燒瓶置于油浴鍋中，保持溫度在20 ℃，在攪拌條件下進行吸附實驗。分別在20，40，60，80，100，120 min取樣，在4 000 r/min離心機中離心，取上層清液；③吸收率測定：取離心上層清液，利用可見-紫外分光光度計進行濃度測定，確定不同吸附劑對m-TDA吸附率。

1.3 活性炭改性實驗

分別利用HNO3、CH3COOH、NaOH和NH3·H2O 對活性炭進行改性處理(樣品分別標記為AC-HNO3、AC-CH3COOH、AC-NaOH、AC-NH3·H2O)，步驟如下：①前處理：稱取40.0 g活性炭用粉碎機破碎，過篩得到100目顆粒細粉，分為4等份置于錐形瓶中；②改性處理：分別加入100.0 mL 0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L CH3COOH、0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L氨水，控制溫度在25 ℃下，放置于超聲波清洗儀中超聲處理12 h；③清洗干燥：將處理后的活性炭過濾，用過量蒸餾水清洗至濾液pH為中性，回收濾餅在110 ℃下烘干24 h。

1.4 改性活性炭吸附及解吸實驗

通過間歇靜態吸附實驗，考察不同改性活性炭對TDA焦油的吸附性能，采用氣相色譜內標法測定不同改性活性炭材料對TDA的吸附率，步驟如下：①焦油溶液配制：將TDA焦油用粉碎機破碎成100目顆粒細粉，稱取1.0 g焦油粉末置于100.0 mL的圓底燒瓶中，配制20.0 mL體積比1∶1的乙醇水混合溶液加入錐形瓶，使焦油粉末完全溶解；②靜態吸附：向焦油溶液中加入1.0 g改性活性炭，在20 ℃、攪拌條件下吸附3 h。吸附結束后，將溶液過濾，回收濾餅，回收濾餅在110 ℃下烘干24 h，稱重，測量單位吸附量；③解吸分析：將干燥后的活性炭加入10.0 mL無水乙醇溶液，在50 ℃、攪拌條件下解吸3 h；取5.0 mL解吸液在10.0 mL容量瓶中定容，用對硝基甲苯為內標物，采用氣相色譜內標法進行定量分析。

1.5 改性活性炭表面官能團測定實驗

影響活性炭表面性質和吸附性能的基團都是含氧官能團，采用Bohem滴定分析法確定改性活性炭表面官能團種類[7]。首先配制NaHCO3、Na2CO3、NaOH和HCl的標準液，之后分別取定量的標準溶液與經多次水洗后pH接近中性的活性炭反應，最后利用酸堿滴定法測定活性炭表面官能團的含量：NaHCO3測定活性炭表面羧基的含量，Na2CO3測定活性炭表面羧基和內酯基的含量，NaOH測定活性炭表面羧基、內酯基和酚羥基的含量，HCl測定活性炭表面堿性基團的含量。

2 結果與討論

2.1 吸附劑篩選結果

間歇反應釜靜態吸附劑對m-TDA的吸附實驗結果見圖1。

圖1 吸附劑類型對m-TDA的吸附效果影響Fig.1 Influence of adsorbent type on m-TDA adsorption effect

由圖1可知，在初始階段，吸附效果依次為活性炭>ZSM-5分子篩>人造沸石>硅藻土，隨著吸附時間的增加，活性炭吸附率增長也明顯快于其他3種吸附劑；人造沸石在吸附過程中吸附量并無明顯變化，說明該型吸附劑對于m-TDA吸附能力較弱；隨著吸附時間的延長，分子篩與硅藻土對m-TDA的吸附率有所增加，說明這兩類吸附劑受動力學擴散速率影響較大，但是總體吸附量太小，達不到有效吸附的要求。因此，活性炭是一種對m-TDA吸附較好的吸附材料。

2.2 吸附劑N2吸附/脫附解吸表征

通過N2吸附/脫附測定活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩與人造沸石4種吸附材料的比表面積和孔隙結構，結果見表1。

表1 N2物理吸附分析表面積和孔隙結構Table 1 Surface area and pore structure of N2 physical adsorption analysis

由表1可知，4種吸附劑的比表面積大小依次為：硅藻土>ZSM-5分子篩>活性炭>人造沸石。活性炭比表面積在4種吸附劑中并無優勢，但對m-TDA的吸附效果卻較好，表明對TDA的吸附有可能是吸附劑表面官能團種類等因素的影響。

2.3 吸附劑表面紅外光譜測定

為了確定吸附劑表面存在的官能團種類，通過傅里葉紅外光譜測定了4種吸附劑的紅外光譜圖譜，見圖2。

圖2 不同吸附劑紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of different adsorbents

由圖2可知，活性炭表面的官能團在3 621.69 cm-1處是O—H鍵的伸縮振動；C—H鍵的特征吸收峰在795 cm-1；羧基的吸收峰在1 630～1 620 cm-1范圍內，可能受到醌型羰基的影響[8]。硅藻土紅外圖譜中，3 440 cm-1處與1 643 cm-1強的寬峰歸屬于—OH鍵的彎曲和伸縮振動，1 100 cm-1Si—O—Si振動；801 cm-1吸收帶，歸屬于Si—O對稱伸縮振動；471 cm-1吸收帶,歸屬于硅氧四面體中O—Si—O反對稱彎曲振動，呈現硅藻土骨架FTIR吸收峰特征[9]。ZSM-5分子篩紅外圖譜顯示在出現1 090 cm-1附近的T—O—T(T為Si或Al)鍵的反對稱伸縮振動，790 cm-1附近TO—O鍵的對稱伸縮振動以及400～460 cm-1區間的T—O的變角振動的吸收峰，這表明該3個吸收峰都屬于內四面體的振動譜帶，呈現ZSM-5分子篩骨架FTIR吸收峰特征[10]。人造沸石在極大值為1 658 cm-1的H—O—H變形振動帶與液態水的帶相似，1 000 cm-1處的峰歸屬于Si—O—Al的振動峰[11]。根據以上分析，硅藻土、ZSM-5分子篩和人造沸石的紅外光譜圖主要呈現材料本身的骨架特征吸收峰，而活性炭呈現表面官能團特征峰。結合4種吸附劑對m-TDA的吸附效果，材料表面的官能團對吸附效果影響很大，活性炭在較小的比表面積下，可以實現較大的m-TDA吸附，說明活性炭表面的含氧官能團對m-TDA的吸附具有重要的影響。雖然這些官能團峰較弱，但正是這些官能團對m-TDA的弱相互作用增強了其吸附作用。

2.4 活性炭表面官能團調控影響

通過采用HNO3、CH3COOH、NaOH和NH3·H2O分別對活性炭改性處理，以調控其表面官能團種類和數量，進一步增強其對TDA的吸附作用。改性前后的活性炭對焦油中TDA吸附結果見表2。

表2 改性的活性炭吸附性能數據Table 2 Adsorption performance data of modified activated carbon

由表2可知，未經改性的活性炭對TDA焦油的單位吸附量為252.9 mg/g(其中對游離TDA的單位吸附量為153.4 mg/g，選擇性為60.66%)，經HNO3和CH3COOH改性之后，活性炭對TDA焦油的單位吸附量為238.8 mg/g與251.3 mg/g，吸附能力略有下降，但活性炭對游離TDA吸附能力大幅度提升，分別達到230.1 mg/g和247.5 mg/g，對TDA的吸附選擇性為96.36%和98.48%，弱酸改性更有利于改善活性炭對TDA的吸附選擇性。而經NaOH和NH3·H2O改性后，活性炭對TDA焦油的單位吸附量分別上升到287.9 mg/g和261.2 mg/g；而TDA吸附選擇性相較于酸改性處理活性炭卻較低。這表明酸堿改性有利于改善活性炭對焦油的吸附性，從而增加了對TDA的吸附能力。

2.5 酸堿改性對活性炭比表面和孔結構的影響

活性炭對TDA的吸附主要受兩方面影響：①活性炭的比表面積、孔徑分布等物理性質。②活性炭表面豐富的有機官能團產生多樣的吸附相互作用，如π-π鍵相互作用力和電子給體受體復合體的形成等。通過N2吸附/脫附方法考察改性對活性炭比表面和孔結構的影響，結果見表3。

表3 改性活性炭N2物理吸附分析表面積和孔隙結構Table 3 Surface area and pore structure of modified activated carbon N2 physical adsorption analysis

由表3可知，活性炭經CH3COOH處理后其比表面積有一定程度的增加，其主要原因在于活性炭經酸改性處理過程中，孔結構發生變化，此外酸對表面的刻蝕以及對活性炭中氧化性或還原性物質的腐蝕，都可造成比表面積的增加[12]。表面積的增加相應的增加了表面基團的數量，這對TDA的吸附選擇產生了更有利的影響。而經NaOH處理后其比表面積大大降低，同時總孔容降低，根據表2可知，經堿處理后焦油吸附量明顯增加，而對TDA的吸附選擇性卻相對下降，這表明增大的孔徑對于TDA焦油的吸附是有利的，但是對TDA的選擇性卻并沒有產生大幅度的效果，從側面說明對于TDA的選擇性吸附受物理吸附影響較小，而受化學吸附影響較大。

2.6 酸堿改性對活性炭表面官能團的影響

通過傅里葉紅外光譜分析不同改性方法對活性炭表面官能團種類的影響，見圖3。

圖3 不同改性活性炭紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of different modified activated carbons

由圖3可知，未改性活性炭表面的官能團峰少而微弱，在3 621.69 cm-1處呈現O—H鍵的伸縮振動，在1 623.69 cm-1處呈現羧基的吸收峰(圖3a)；經過HNO3改性后的活性炭，與未改性活性炭表面特征峰類似(圖3b)；CH3COOH改性活性炭，可以發現羧酸等含氧基團的數量有著明顯的增加，在1 322.8 cm-1處的C—O的伸縮振動也顯著加強，而在1 622.06 cm-1處是羧基的吸收峰比其他改性手段的強度更高，顯然經過醋酸改性后明顯增強了活性炭表面上羧酸基團的強度(圖3c)。圖3d和圖3e分別為NaOH和NH3·H2O改性活性炭的紅外譜圖，可以看到1 023.95 cm-1處的羥基C—O伸縮振動明顯加強，在775.25 cm-1出現了較弱的吸收峰，是由O—H鍵的面外彎曲振動引起的，可能在活性炭表面存在酚、醚和內酯基團，而羧基的峰與酸處理后相比被抑制。

為準確定量活性炭表面增加的官能團濃度，采用Boehm滴定分析法測定活性炭的表面含氧官能團含量，結果見表4。

由表4可知，活性炭表面上有豐富的羧基、酚羥基、內酯基和羰基等有機基團，這些有機基團的含量分布會隨改性手段而發生變化，酸改性可以顯著增加活性炭表面羧基和羰基含量，而堿改性則降低了活性炭表面羧基含量。經過HNO3和CH3COOH改性后，羧基含量由1.138 mmol/g分別增加到1.541，1.934 mmol/g，羰基含量由0.548 mmol/g分別增加到0.984，0.760 mmol/g，內酯基、酚羥基含量變化不大。HNO3具有強烈的氧化性，活性炭經HNO3處理后，表面不穩定的碳原子易被氧化為含氧基團，故活性炭表面酸性含氧官能團數量增加，其中羧基增加程度最為明顯。由于CH3COOH是弱酸，不具有氧化性，但由于CH3COOH提供了大量的羧酸基團，活性炭表面羧基增長程度遠遠高于HNO3改性處理。經過NaOH改性之后，羧基含量由1.138 mmol/g降低為0.434 mmol/g，酚羥基和內酯基的含量也有一定程度的降低，總的酸性官能團含量降低，堿性官能團含量增加。經NH3·H2O處理后，各官能團變化趨勢與NaOH改性相同，但是酸性官能團降低程度小于NaOH改性處理。NaOH和NH3·H2O為堿性，與活性炭表面的羧基、酚羥基等酸性基團易發生中和反應，造成酸性官能團含量降低，降低活性炭表面酸性。由于TDA具有兩個氨基基團，隨著活性炭表面酸性的增加，對堿性分子的吸附能力也會隨之增加。這就解釋了為何經過酸處理后的活性炭吸附效果要強于未經處理的活性炭。結合表2活性炭吸附性能數據，可知活性炭的孔結構主要影響活性炭對TDA焦油的總吸附容量，而活性炭的表面官能團則影響TDA的選擇性，酸性基團有利于增強活性炭對TDA的選擇性。

2.7 吸脫附溫度影響

考察吸附溫度和脫附溫度對改性活性炭吸附和脫附性能的影響，結果見圖4。

圖4 不同吸脫附溫度下活性炭吸附的影響Fig.4 Influence of activated carbon adsorption at different temperatures of adsorption and desorption

由圖4可知，在低溫條件20 ℃下，單位吸附量為101.23 mg/g，脫附量為99.85 mg/g，吸附效果較差。隨著溫度的升高，吸附量與脫附量也隨之增加，最大吸附量增大到273.89 mg/g，脫附量增大到265.72 mg/g，隨著溫度的增加，吸附過程向著有利的方向進行，說明該吸附過程受到化學吸附因素影響較大，這一點與活性炭吸附水相中TDA存在較大不同。

3 結論

活性炭的孔結構主要影響活性炭對TDA焦油的總吸附容量，而活性炭的表面官能團則影響TDA的選擇性。酸堿改性處理可以顯著影響活性炭的孔結構和表面官能團種類及分布，酸改性可以顯著增加活性炭表面羧基和羰基含量，而堿改性則降低了活性炭表面羧基含量。CH3COOH改性活性炭不僅可以增加活性炭的比表面積，同時相應的增加了表面羧基基團的數量，對TDA的吸附選擇產生了有利的影響，在最優條件下，CH3COOH改性活性炭對TDA的選擇性達到98%以上。改性活性炭吸附過程受到化學吸附因素控制。