油茶殼水熱炭基活性炭的制備與表征

巫丹，范方宇，趙國瑜，周崇銀

(西南林業大學 生命科學學院,云南 昆明 650224)

油茶(CamelliaoleiferaAbel) 在加工過程產生大量殼類廢棄物，造成資源浪費和環境危害[1]。油茶殼富含木質素，碳元素含量高，是制備炭基功能材料的優質原料[2]。Liu等[3]以磷酸為活化劑，在400～700 ℃熱解制備油茶殼中孔炭，PBC700比表面積為1 198.5 m2/g；Liao等[4]利用芬頓試劑在500 ℃ 熱解，得到油茶殼活性炭，比表面積為933.5 m2/g。目前，活性炭的制備常以熱解為主[5]，但以水熱炭為化學活化的基材不僅條件溫和、能耗低[6]，在KOH活化過程中還提供了含氧官能團和反應活性位點，有利于形成發達的微孔結構和較高的比表面積[7]。

本研究以油茶殼為原料，利用水熱炭化-KOH活化法制備微孔活性炭，并分析理化特性及孔結構，以期為油茶殼的資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油茶殼,產自云南文山;KOH、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉均為分析純。

OTF-1200X管式爐；CHEM C276小型磁力高壓反應釜；Vario EL Ⅲ元素分析儀；TENSON 27傅里葉紅外光譜儀；JEOL掃描電子顯微鏡；NOVA 2000e比表面積孔隙分析儀。

1.2 活性炭的制備

油茶殼經去離子水洗凈后105 ℃干燥24 h，粉碎，過60目篩，密封保存。

1.2.1 水熱炭 油茶殼粉與去離子水以1∶8 (g/mL) 混合均勻，置于小型高壓反應釜中，密封反應釜，通氮氣，以去除釜內空氣，240 ℃反應60 min。 冷卻，取出，固液分離，固體樣品先用0.05 mol/L HCl酸洗，再用去離子水沖洗至中性，105 ℃干燥24 h，得水熱炭。

1.2.2 活性炭 將KOH與水熱炭按炭堿比2.5∶1混合，加入適量去離子水，浸漬10 h，105 ℃干燥12 h。 將干燥樣品置于坩堝中，放入管式爐，以流速120 mL/min通入氮氣60 min，排除爐內空氣。保持氮氣氛圍，以升溫速率10 ℃/min，在800 ℃活化150 min。冷卻至室溫，用0.1 mol/L鹽酸洗滌活性炭3次，并用80 ℃去離子水洗至中性，105 ℃干燥24 h，稱重并密封保存。根據GB/T 12496.8—2015測定碘吸附值。

1.3 表征分析

利用元素分析儀分析元素組成，O含量采用差減法。根據GB 28731—2012進行工業分析。采用Boehm滴定定量分析活性炭表面的酸堿官能團。采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析表面官能團，掃描范圍400～4 000 cm-1。利用掃描電鏡(SEM)在40 000倍觀察樣品表面形貌。采用比表面積孔隙分析儀分析水熱炭、活性炭的比表面積和孔結構，以N2為吸附介質，測定樣品吸附-脫附等溫線，通過BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑分布，t-plot法計算微孔體積。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

以堿炭比2.5∶1,活化溫度800 ℃,活化時間150 min為固定條件，考察活化條件對活性炭碘吸附值和質量產率的影響，各因素實驗結果見圖1。

圖1 活化條件對活性炭碘吸附值及質量產率的影響Fig.1 Effect of activation conditions on the iodine adsorption value and mass yield of activated carbon a.堿炭比;b.活化溫度;c.活化時間

2.1.1 堿炭比對活性炭吸附性能及產率的影響 由圖1a可知，隨堿炭比增加，活性炭產率逐漸減少，碘吸附值呈先升高后降低趨勢。這是因KOH不斷消耗炭原料，并伴隨脫水作用，生成CO、H2等氣體[8]，產率降低。堿炭比2.5∶1時碘吸附值最大，為2 592.05 mg/g，繼續增加堿含量，碘吸附值降低。這是因較小的堿炭比，與水熱炭浸漬不充分，不足以完全進行活化反應，造孔作用不明顯；過量KOH具有腐蝕作用，可與微孔周圍炭骨架發生反應，導致孔洞增大，產生中孔，從而降低活性炭的比表面積和碘吸附值。因此，選擇堿炭比為2.5∶1。

2.1.2 活化溫度對活性炭吸附性能及產率的影響 由圖1b可知，隨活化溫度升高，碘吸附值先增大后減小，產率下降。活化溫度800 ℃，碘吸附值最大，達到2 600.24 mg/g，產率降至29.27%。這是因溫度升高，加快了KOH擴散到水熱炭內部，伴隨揮發組分逸出，促進孔隙形成。同時，水熱炭中纖維素、半纖維素、木質素逐漸分解，大量有機結構被破壞，產率不斷下降[9]。另外，當活化溫度達到鉀的沸點(762 ℃)時，金屬鉀以鉀蒸氣的形式析出，并擴散到炭層內部，發生扭曲和變形，產生微孔[10]，并在生成物K2O、K2CO3的依附下，產生多孔結構[11]。當活化溫度達900 ℃，碘吸附值減小至2 459.02 mg/g，產率僅11.56%。這是因為溫度過高，KOH的腐蝕作用劇烈，部分微孔孔壁坍塌，其破壞速度大于產生速度，造成碘吸附性能降低。同時，炭因過度損失，揮發性組分增加，產率驟減。因此，綜合考慮碘吸附值與產率，選擇活化溫度800 ℃。

2.1.3 活化時間對活性炭吸附性能及產率的影響 由圖1c可知，隨活化時間增加，碘吸附值先增大后減小，產率逐漸下降。時間為120 min時，碘吸附值最大，達到2 681.08 mg/g，此時活性炭產率為32.90%。這是因為活化造孔，形成微孔炭骨架需要一定的時間。隨著活化時間的延長，KOH與水熱炭反應更充分，有機組分揮發逸出，生成大量新的微孔，碘吸附值升高。當活化劑與炭反應完全，時間的增加導致炭繼續損失，產率下降。同時孔壁變薄甚至貫穿，孔徑變大，孔比表面積變小，碘吸附值降低。因此，選擇活化時間120 min。

2.2 響應面實驗

在單因素實驗基礎上，采用Box-Behnken實驗對油茶殼水熱炭基活性炭制備工藝進行優化。以堿炭比(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)為自變量，碘吸附值(Y)為響應值，運用Design-Expert.V8.0.6.1軟件，設計3因素3水平響應面實驗。因素與水平編碼見表1，實驗結果見表2。

表1 響應面因素水平表Table 1 Response surface factor and level table

活性炭碘吸附值的回歸方程為Y=2 681.54-53.77A+69.31B+17.83C+27.6AB+5.37AC-23.36BC-176.19A2-196.18B2-91.06C2。方差分析和顯著性檢驗結果見表3。

表2 響應面分析實驗結果Table 2 Response surface analysis test results

表3 響應面方差分析Table 3 Response surface analysis of variance

2.3 表征分析

2.3.1 基本特性分析 表4為油茶殼、水熱炭和活性炭的工業分析、元素分析和質量產率分析。

由表4可知，油茶殼原料經水熱炭化、KOH活化，揮發分減少，相比于COS，C-HTC、C-AC分別減少14.35%，64.32%。固定碳含量急劇增加，由原料的26.64%，水熱炭化后增加14.51%，C-AC高達90.52%。這是因低溫水熱熱解不完全，揮發分未完全析出，高溫活化過程中纖維素、半纖維素和木質素開始裂解，揮發分大量析出，固定碳含量增高。灰分含量較少，這表明水熱炭化有利于部分無機礦物質溶解在液相中[12]。炭產物的C含量明顯提高，C-AC含C量達89.76%。相較于COS，C-HTC、C-AC的H和O含量降低，O含量變化明顯，分別減少122.21%,41.15%。這是因為炭化過程中脫水脫羧反應逐漸劇烈，H、O元素被脫除，尤其是含氧官能團大量裂解，C元素固存在炭化產物中。KOH高溫活化后S含量下降，N含量略微增加，這可能是因固體產物在酸洗和沸水洗滌的過程中產生了影響[13]。C-AC中N、H、O、S含量低有助于減少雜質，提升C含量。活化過程中，質量產率由46.70%下降至30.62%，說明高溫熱解可破壞大量有機結構，提高炭化程度。結果表明，油茶殼水熱炭作為活化的前體物質，可溫和且有效的去除部分有機結構，有利于制備出高含碳量、低雜質的活性炭。

表4 油茶殼、水熱炭和活性炭的基本特性Table 4 Characteristics of Camellia oleifera shell,hydrothermal and activated carbon

2.3.2 Boehm分析 根據不同強度的堿與樣品表面酸性含氧官能團反應[14]，定量分析油茶殼原料、水熱炭和活性炭的官能團含量。利用NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和內酯基，NaOH中和羧基、內酯基和酚羥基，HCl中和堿性官能團。活性炭表面保留的含氧基團有利于化學吸附和靜電作用的發生[15]。由表5可知，與COS相比，C-HTC、C-AC表面酸堿官能團含量均減少，總官能團分別減少了35.05%，71.75%。說明油茶殼原料經水熱炭化、KOH活化后含氧基團逐步分解，這與元素分析中O含量下降相對應。在酸性官能團中羧基減少量大于內酯基和酚羥基，說明炭化過程中脫水脫羧反應劇烈。COS、C-HTC堿性官能團分別占總官能團的49.90%和48.89%，而C-AC堿性官能團含量(0.84 mmol/g)高于酸性官能團(0.53 mmol/g)。說明KOH活化引入了部分堿性活性基團，有利于微孔炭的形成。

表5 油茶殼、水熱炭和活性炭的官能團含量Table 5 Functional group content of raw Camelliaoleifera shell,hydrochar and activated carbon

2.3.3 FTIR分析 圖2是油茶殼原料、水熱炭和活性炭的紅外光譜圖。

圖2 油茶殼、水熱炭和活性炭的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of raw Camellia oleifera shell,hydrochar and activated carbon

2.3.4 SEM分析 圖3分別是油茶殼原料、水熱炭和活性炭的掃描電鏡圖。

圖3 油茶殼(a)、水熱炭(b)和活性炭(c)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of raw Camellia oleifera shell(a),hydrochar(b) and activated carbon(c)

由圖3可知，原料COS表面致密光滑，無孔隙結構，表面塊狀粉屑也呈平整態。水熱炭化后C-HTC表面粗糙，因油茶殼中纖維素、半纖維素等有機大分子解聚、脫水、芳構化，進而發生聚合反應，出現豐富的微炭球[18]。這有利于活化劑的侵入刻蝕，產生孔隙。C-AC中部分微炭球熔融，相互交聯貫通，形成疏松發達的孔洞結構，孔壁上含有豐富的小孔，孔表面積及間隙加大。表明油茶殼水熱炭經高溫裂解和KOH活化后形成具有多孔炭架結構的活性炭，有利于吸附性能的提高。

2.3.5 BET分析 圖4為油茶殼水熱炭和活性炭的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖4 油茶殼水熱炭、活性炭N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of Camellia oleifera shell hydrochar and activated carbon a.油茶殼水熱炭N2吸附/脫附等溫線;b.活性炭N2吸附/脫附等溫線；c.油茶殼水熱炭孔徑分布圖;d.活性炭孔徑分布圖

由圖4(a)可知，根據IUPAC分類，C-HTC吸附等溫線屬于III型，表明水熱炭N2吸附力小于水熱炭之間的相互作用力，可能是非孔炭吸附，這與SEM中微炭球產生相對應。由圖4(b)可知，C-AC為典型I型吸附等溫線，在P/P0≤0.4時，吸附與脫附等溫線重合，說明活性炭具有微孔結構。壓力升高，孔結構發生毛細管凝聚，N2脫附速率高于吸附速率，產生H4型回滯環，說明存在中孔結構[19]。這樣的微孔-中孔結構，不僅可提供更多的吸附位點，也提高了吸附速度。由圖4(c)、4(d)可知，C-HTC在1.5～47.6 nm均有孔隙分布，1.5～12.3 nm活躍度較高。這是因水熱炭伴隨脫水作用，表面物質開始團聚，形成顆粒狀微炭球，顆粒內部及顆粒間存在不同大小的孔隙[20]。C-AC孔徑大小集中在1.5～1.9 nm，C-HTC、C-AC平均孔徑分別為17.48，1.30 nm，說明水熱炭微炭球間孔隙較小；活性炭主要以微孔為主，有少量中孔結構。由表6可知，C-HTC、C-AC比表面積分別為20.59，1 573.65 m2/g，總孔容為0.18，1.02 m3/g，說明水熱炭經KOH活化后，孔結構明顯提升，SBET提高了約75倍，Vtot提高了約4.7倍。根據t-plot法分析，C-HTC、C-AC微孔面積分別為0.44，1 267.52 m2/g，占比2.14%，80.55%；微孔體積分別為0.008，0.598 m3/g，占比4.45%，58.63%。結果表明，水熱炭化-KOH活化法可以很好的制備出高比表面積，孔隙結構發達的微孔活性炭[21]。

表6 油茶殼水熱炭、活性炭的孔結構分析Table 6 Pore structure analysis of Camellia oleifera shell hydrochar and activated carbon

3 結論

(1)油茶殼經240 ℃水熱炭化1 h后，KOH高溫活化制備活性炭的最佳工藝條件：堿炭質量比2.43∶1，活化溫度816 ℃，活化時間122 min，此時碘吸附值為2 695.71 mg/g，活性炭產率為30.40%。各因素對活性炭碘吸附值的影響排序為：活化溫度>堿炭比>活化時間。

(2)油茶殼原料經水熱炭化、KOH活化，揮發分減少，固定碳增加，C-AC固定碳含量高達90.52%。C含量明顯提升，H、O含量降低，C-AC含C量達89.76%。同時，炭產物灰分含量低，說明雜質較少。相較于COS、C-HTC，C-AC脫水、脫羧、脫甲基反應劇烈，表面官能團種類和含量減少，但仍保留少量含氧官能團。C-HTC表面粗糙，產生微炭球，C-AC存在孔隙結構，有利于提高吸附性能。C-HTC為非孔炭，比表面積為20.59 m2/g。C-AC屬于I型等溫線，并具有H4型滯后環，比表面積為1 573.65 m2/g，微孔占比80.55%，平均孔徑為1.30 nm，總孔容為1.02 m3/g，微孔占總孔容的58.63%。