淺談金屬氫化物儲(chǔ)氫及常用的金屬儲(chǔ)氫材料

高媛,禹國(guó)軍，張利智,黃德家

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.蘇州UL美華認(rèn)證有限公司，江蘇 蘇州 215127)

氫能因其原料來(lái)源廣泛、能量轉(zhuǎn)換率高且屬于環(huán)境友好型能源，故為替代化石能源的首選新能源之一[1]。氫能的開(kāi)發(fā)利用主要包括氫的生產(chǎn)、應(yīng)用、儲(chǔ)存及運(yùn)輸這四個(gè)主要環(huán)節(jié)，其中氫氣的儲(chǔ)存至今仍是一個(gè)難點(diǎn)。目前氫氣的儲(chǔ)存方式有三種：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)儲(chǔ)氫[2]，金屬氫化物作為一種固體儲(chǔ)氫方式，儲(chǔ)氫合金通過(guò)對(duì)氫氣的物理吸附以及化學(xué)反應(yīng)使兩者結(jié)合而實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的儲(chǔ)存，可以彌補(bǔ)氣、液兩種儲(chǔ)氫方式的不足，而且具有安全指數(shù)高、儲(chǔ)氫密度大的優(yōu)點(diǎn)從而成為研究?jī)?chǔ)氫技術(shù)的重點(diǎn)[3]。

因此，本文將系統(tǒng)地介紹金屬氫化物儲(chǔ)氫原理以及近年來(lái)主要實(shí)際應(yīng)用的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料。

1 金屬氫化物儲(chǔ)氫原理

在一定溫度和壓力條件下，將儲(chǔ)氫合金與氫氣混合，儲(chǔ)氫合金就可以吸收氫氣，并且與氫氣反應(yīng)生成金屬固溶體MHx和金屬氫化物MHy。并且這個(gè)過(guò)程是可逆的，在相反的溫度和壓力條件下，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、相變以及化合等過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)氫氣的重新釋放。因此儲(chǔ)氫合金材料可以持續(xù)可逆地吸收大量的氫氣。儲(chǔ)氫合金一般是由兩種類(lèi)型的金屬共同組成[4]：一種是與氫具有高親和能力的金屬元素，控制其儲(chǔ)氫量，主要為IA-VB族的金屬元素(例如Ca、Ti、Zr、Hf、La等)；另一種是與氫的親和能力較低的元素，通常為過(guò)渡金屬(如Mn、Fe、Co、Ni等)，只形成不穩(wěn)定的金屬氫化物，主要作用為控制儲(chǔ)氫過(guò)程的可逆性、調(diào)節(jié)生成熱和分解壓力。

金屬儲(chǔ)氫的詳細(xì)過(guò)程大致可以分為三步：

第一步：設(shè)置一定的溫度和壓力，將儲(chǔ)氫合金置于氫氣之中使二者接觸，儲(chǔ)氫合金先吸附少量的氫氣，占據(jù)金屬晶格的間隙位置，與少量的氫形成固溶體MHx(α相)。此時(shí)儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)保持不變，氫氣的溶解度與固溶體的平衡氫壓之間的關(guān)系如下：

第二步：所產(chǎn)生的固溶體繼續(xù)與氫氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生相變。此時(shí)儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使金屬吸收更多的氫，進(jìn)一步生成金屬氫化物MHy(β相)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

式中，x表示固溶體中氫的平衡濃度，y表示金屬氫化物中氫的濃度。

第三步：當(dāng)繼續(xù)增加氫壓時(shí)，合金中的氫含量將有少量的增加。金屬氫化物儲(chǔ)存氫的簡(jiǎn)化模型見(jiàn)圖1。

圖1 金屬氫化物儲(chǔ)氫簡(jiǎn)化模型圖Fig.1 Simplified model of metal hydride hydrogen storage

2 金屬氫化物儲(chǔ)氫的研究現(xiàn)狀

2.1 鑭系儲(chǔ)氫材料

在鑭系儲(chǔ)氫合金中，金屬間化合物L(fēng)aNi5是研究最多的儲(chǔ)氫材料之一，因?yàn)樗趧?dòng)力學(xué)、壓力和溫度要求方面都表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫特性，LaNi5在常溫下與氫反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，但儲(chǔ)氫能力很低，約為1.4%[5]。而AB3合金理論上具有比AB5合金更高的容量，LaNi3合金每摩爾吸收的氫原子數(shù)(H/M)達(dá)到了1.25，但是儲(chǔ)存在LaNi3合金中的氫氣在被吸收后僅有少量的氫氣被釋放[6-7]，這就成為了氫氣的脫附的難題。為解決這一問(wèn)題，Kohno等[8]實(shí)驗(yàn)研究了AB3型儲(chǔ)氫材料中B位點(diǎn)部分取代的效率。通過(guò)用外源金屬Al取代LaNi3中部分Ni位點(diǎn)，結(jié)果表明此方法可以顯著提高電極的放電容量，其中La(Ni0.9Al0.1)3和La(Ni0.9Mn0.1)3合金的儲(chǔ)氫能力和可逆性均顯著高于LaNi3。

為了提高氫化合金的儲(chǔ)氫性能，一些研究學(xué)者加入了其他的合金材料，并且表明顯著改變了鑭系儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能。如陳偉[9]在鑭系合金中加入了釔(Y)元素，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金的吸放氫平臺(tái)壓隨著Y含量的增加而顯著增加，并且表示當(dāng)Y的含量為0.8時(shí)，合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)的綜合性能是最好的。Yan和Xiong等[10-11]在La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金中加入適量的Nd，可以改善儲(chǔ)氫合金的吸氫/解吸動(dòng)力學(xué)性能。此外，他們研究了Pr部分取代La對(duì)La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.00,0.10,0.15,0.2)儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，合金中Pr/La比值對(duì)儲(chǔ)氫容量和動(dòng)力學(xué)性能的影響較為顯著，隨著x值的增大，放電容量從360 mAh/g(x=0.00)降低到335 mAh/g(x=0.20)，其循環(huán)壽命發(fā)生明顯的變化。當(dāng)放電電流密度為1 800 mA/g時(shí)，合金點(diǎn)擊的高倍率放電率由26%提高到了56%，這是因?yàn)镻r取代La增加了氫原子在基體中的擴(kuò)散。當(dāng)x=0.10時(shí)，合金的最大儲(chǔ)氫容量達(dá)到了1.365%。

鑭系金屬是一種潛在的儲(chǔ)氫材料，但由于晶體結(jié)構(gòu)和單元格體積的限制使其儲(chǔ)氫能力相對(duì)較低，并且對(duì)于車(chē)載應(yīng)用來(lái)說(shuō)，成本太高。

2.2 鈦系儲(chǔ)氫材料

鈦系儲(chǔ)氫材料中最為典型的是FeTi儲(chǔ)氫合金，Reillyh和Wiswall[12]首次發(fā)現(xiàn)了FeTi，Ti和Fe兩種金屬元素在自然界中含量較為豐富，可形成兩個(gè)穩(wěn)定的金屬間化合物FeTi和Fe2Ti，化合物FeTi將與氫氣直接反應(yīng)，形成一個(gè)容易分解的氫化物，這種氫化物可成為一種有用的儲(chǔ)氫介質(zhì)。由于FeTi最大儲(chǔ)氫容量可達(dá)到1.86%，并且吸放氫的循環(huán)性能較好，被認(rèn)為一種具有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫材料[13]。而Fe2Ti對(duì)氫具有惰性，降低了FeTi的儲(chǔ)氫效率。Padhee等[14]基于第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算的定向?qū)嶒?yàn)結(jié)果，研究了Fe2Ti的儲(chǔ)氫特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2TiH體系的生成焓為正，無(wú)法形成穩(wěn)定的金屬間化合物，即Fe2Ti純相不能儲(chǔ)存氫氣，因此提出在制備FeTi過(guò)程中應(yīng)注意避免或減少Fe2Ti的形成。

Haraki等[15]采用機(jī)械合金化和機(jī)械磨削法制備了兩種不同納米結(jié)構(gòu)的FeTi化合物，實(shí)驗(yàn)研究了FeTi合金的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，機(jī)械合金化Fe和Ti原子制備的納米FeTi晶粒和非晶態(tài)相混合的FeTi復(fù)合粉末樣品在298 K時(shí)具有較高的初始吸氫速率，但儲(chǔ)氫量明顯降低，而機(jī)械磨削處理是提高FeTi貯氫合金初始活化能力的一種有效的表面改性方法。

Benyelloul等[16]基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)，分別計(jì)算了應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和應(yīng)變能-應(yīng)變曲線(xiàn)，獲得了金屬間化合物FeTi及其氫化物FeTiH2的單晶彈性常數(shù)。結(jié)果表明，在FeTi晶體結(jié)構(gòu)中插入氫會(huì)導(dǎo)致體模量的增加；通過(guò)對(duì)剪切-體模量比的分析，得出FeTi化合物及其氫化物具有延性，并且延性隨著氫濃度的變化而變化。

雖然FeTi是一種眾所周知的儲(chǔ)氫材料，但是將其投入到商業(yè)規(guī)模之中還是具有很大的挑戰(zhàn)。

2.3 鎂系儲(chǔ)氫材料

鎂基儲(chǔ)氫合金具有儲(chǔ)氫量大、成本低的特點(diǎn)，故其是研究?jī)?chǔ)氫材料熱點(diǎn)之一，其中純鎂的理論儲(chǔ)氫量高達(dá)7.6%[17]。然而由于鎂易氧化，單獨(dú)使用時(shí)吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能不理想，常常會(huì)加入其他物質(zhì)來(lái)改變Mg表面催化。鎂系儲(chǔ)氫材料以MgH2為典型代表，Liu等[18]通過(guò)V2AlC或Ti3AlC2來(lái)合成二維碳化釩(V2C)和碳化鈦(Ti3C2)MXene，然后將其聯(lián)合引入MgH2中以調(diào)整MgH2的氫解吸/吸收性能，可以顯著降低MgH2的氫氣脫附反應(yīng)的活化能從而提高儲(chǔ)氫性能。Si等[19]進(jìn)行了基于MgH2球磨的鎳研究，結(jié)果顯示Mg +Ni(5%)的復(fù)合材料與純MgH2相比，吸收動(dòng)力學(xué)顯著提高了16倍，揭示了鎳的優(yōu)異催化作用。另外，Zhong等[20]利用固相法制備出摻有鋁、錳和鈦金屬元素的Mg2Ni合金，通過(guò)Sievert方法研究了不同溫度下Mg2Ni0.7M0.3的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明與相同溫度下的純Mg或Mg2Ni相比，Mg2Ni0.7M0.3合金均具有相當(dāng)好的氫吸收動(dòng)力學(xué)，納米結(jié)構(gòu)和相界也有利于氫吸收的提高。Song等[21]選擇 TiCl3作為添加劑以增加Mg的氫化和脫水速率，研究發(fā)現(xiàn)改善Mg的氫化和脫水特性的最佳添加劑占比約為10%。

除了以上常規(guī)的催化物外，石墨烯不僅是一種良好的儲(chǔ)氫碳材料，更是一種優(yōu)異的催化劑。Singh等[22]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和第一性原理研究了石墨納米纖維對(duì)氫化鎂中氫解吸行為的催化作用，結(jié)果表明形成的C-Mg-H中與正常的Mg-H電荷相比，石墨烯邊緣吸附了更多的電子電荷，導(dǎo)致Mg-H鍵減弱，從而降低氫的解吸溫度。

然而，鎂基合金儲(chǔ)氫材料的吸放氫溫度過(guò)高，制約著它作為氫能規(guī)模化利用候選材料的發(fā)展，降低放氫溫度是諸多國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在解決的問(wèn)題。

2.4 鋰系儲(chǔ)氫材料

LiBH4作為鋰系儲(chǔ)氫材料的代表之一，可以存儲(chǔ)13.8%氫氣[23]。Orimo等[24]根據(jù)拉曼光譜和差示掃描量熱法相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在研究硼氫原子振動(dòng)與MBH4(M=Li,Na和K)熔化溫度之間的關(guān)系時(shí)得出氫解吸溫度指標(biāo)為L(zhǎng)iBH4(Tm=550 K)

另一種最有前景的鋰系儲(chǔ)氫材料是鋰氨基硼烷(LiNH2BH3)[26-27]，Liu等[28]運(yùn)用球磨法制備了一系列不同質(zhì)量比的α-LiNH2BH3/β-LiNH2BH3混合物，脫氫動(dòng)力學(xué)分析表明，與β-LiNH2BH3相比，α-LiNH2BH3具有較低的放氫活化能，故α-LiNH2BH3更支持氫解吸。

研究人員將Ca、Sr、Al、等金屬摻雜到鋰氫化物來(lái)提高其儲(chǔ)氫性能。Al等[29]通過(guò)預(yù)測(cè)固態(tài)Li2CaH4和Li2SrH4氫化物的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)合成二者，確定了兩種氫化物的機(jī)械穩(wěn)定性，通過(guò)計(jì)算得到Li2CaH4的重量?jī)?chǔ)氫密度(GHD)為6.95%，Li2SrH4的GHD為3.83%。Ali等[30]首次研究了MgFe2O4對(duì)LiAlH4脫氫性能的催化作用，該研究得出：摻雜了MgFe2O4的LiAlH4能夠在30 min(90 ℃)中以3.5%的氫值更快地解吸，脫氫能力得到明顯改善。

上述材料的某些性能雖然得到了改善，但鋰系儲(chǔ)氫材料的可逆性仍需提高，使其得到廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

氫能是全球最為理想、經(jīng)濟(jì)、高效、清潔和可持續(xù)的主要能源候選物之一。作為固態(tài)儲(chǔ)氫的一種方式，金屬氫化物利用金屬和氫氣的可逆化學(xué)反應(yīng)能夠持續(xù)吸收大量氫氣。在過(guò)去的三十年中，該領(lǐng)域的研究人員和開(kāi)發(fā)人員已盡力尋找具有較大儲(chǔ)氫容量的金屬氫化物，鑭系、鈦系、鎂系、鋰系等合金的金屬儲(chǔ)氫材料的研究已日趨成熟，而且擁有一定的應(yīng)用前景。盡管金屬氫化物儲(chǔ)氫具有反應(yīng)過(guò)程易控制、熱損失小的優(yōu)點(diǎn)，但是其氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，且在低溫下不能釋放氫。目前通過(guò)使用催化劑、與其他元素合金化或通過(guò)高能機(jī)械球磨形成納米結(jié)構(gòu)等技術(shù)可以克服部分缺陷。故未來(lái)研究金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的主要方向是開(kāi)發(fā)具有成本低、大儲(chǔ)氫容量和低溫下有良好氫動(dòng)力學(xué)的儲(chǔ)氫材料，將其應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)。