微塑料去除技術的研究進展

余可，陳蕾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

微塑料(MPs)被定義為微米級(<5 mm)的塑料碎片，已在地球上的每個監測點被檢測到，包括土壤、海洋、淡水，甚至在南極，微塑料可以分為初級微塑料和次級微塑料，初級微塑料是指根據特定用途，由粒徑5 mm或更小的材料制成的塑料，通常存在牙膏、洗面奶、化妝品中，而次級微塑料來源于較大塑料在紫外光輻射和物理沖擊下的分解形成的[1]。微塑料污染的嚴重性是由于大量的塑料廢物和塑料碎片的難降解性和毒性。據報道，每年有480～1 270 萬t塑料廢物被傾倒入海洋，導致近1.5億t塑料廢物污染海洋生態系統。一旦它們進入環境，塑料就會開始降解并破碎成更小的碎片，這些小碎片體積小，表面形態粗糙，帶有大量官能團，因此會吸附大量有毒污染物(如多環芳烴、多氯聯苯、重金屬等)。而且微塑料的體積小，可以很容易地通過上皮屏障進入人體細胞和食物網，并轉移到全球其他消費者，從而對生物造成巨大的威脅。

1 微塑料的來源

水中微塑料的主要來源是生活和工業污水、海上垃圾和地表徑流。日常生活中使用的化妝品和洗滌劑中含有許多微塑料顆粒，這些顆粒會在人們生活中洗臉或淋浴時進入污水管道中。工業污水主要來自制造塑料制品的行業。世界上許多國家都使用了各種水處理方法來處理污水。但納米級的微塑料仍然留在處理過的污水中。微塑料會通過家庭、工業和農業過程不斷排放到地表水中。根據一項調查顯示，在中國武漢，從20個城市湖泊以及武漢漢江和長江的城市河段的地表水樣本中測得的微塑料濃度為(1 600±639)～(8 925±159 1)MPs/m3[2]。地表的微塑料會通過河流或溪流進入海洋，并在下游積聚，最終會在海水中造成嚴重的微塑料污染，并以各種方式被海洋生物和鹽等吸收，最終被人類攝入。水中的微塑料污染可能由人類生活的各個領域引起，包括農業、工業、垃圾填埋場、家庭和道路。由于微塑料是通過各種來源和途徑引入的，因此很難制定明確的去除計劃。

而且有研究預測，到2030年，塑料碎片(包括微塑料和納米塑料)的數量將增加2倍。然而，由于新冠病毒肺炎大流行，一次性塑料(包括口罩和手套等個人防護用品)的過度使用和消費可能會加劇這一預測[3]。因此，迫切需要研究不同的處理技術對微塑料的處理性能，了解去除微塑料的機理，以減少微塑料進入天然水體系統的數量。

本文綜述了物理法、化學法、生物法等方法對微塑料去除的研究進展，對比了不同處理方法的去除效率及優缺點，并對該領域的研究方向進行了展望。

2 物理法

在微塑料去除的物理方法中，過濾是一種具有代表性的方法。過濾包括篩分、圓盤過濾和膜過濾等多種方法。篩分一般在污水處理廠和飲用水處理廠中使用，一般通過過濾和沉淀去除大的塑料顆粒。研究表明篩選法的微塑料去除率在40%～80%之間。在廢水處理廠中經常使用圓盤過濾器[4]，Simon等[5]研究表明，使用圓盤過濾器可以去除高達89.7%的粒徑>10 μm的微粒。在污水處理廠和飲用水處理廠中都使用了砂濾器。Winklhofer等研究表明，通過快速砂濾，水中的微塑料去除率為(99.2±0.29)%。膜過濾對于微塑料的去除率大多在90%以上，對粒徑大于10 μm的微塑料顆粒的去除效果尤為顯著。

2.1 過濾

2.1.1 超濾 在飲用水處理廠中，使用孔徑在1～100 nm之間的不對稱超濾膜，可以去除蛋白質、脂肪酸、細菌、原生動物、病毒和懸浮固體等微粒和大分子；而且它對水中的有機物和BOD去除率達到95%以上，同時能夠大幅度降低濁度，實現90%～100%的病原菌去除率[6]。此外，許多市政水處理設施使用超濾處理來防止來自隱孢子蟲、藍氏賈第鞭毛蟲和其他微生物的污染；這些微生物如果攝入可能導致嚴重疾病。因此，超濾目前被當作用來替代現有的二次過濾(沉降、絮凝、混凝)和三級過濾(砂濾和氯化)。特別是，它可以用于消耗大量水或排放高毒性廢水的工業(如化學品、鋼鐵、塑料和樹脂、造紙和紙漿、制藥和食品和飲料工業)的水的再利用[7]。

如今，超濾工藝與混凝相結合是目前水廠的主要水處理技術之一，可以顯著去除水中的有機物。然而，單獨這些技術并不能很好地用于去除殘留在最終廢水中的微塑料，需要與其他技術結合使用以提高去除率。Ma等[8]使用鐵基混凝劑，通過超濾和混凝工藝處理飲用水中的聚乙烯。聚乙烯是水體中檢測到的最豐富的塑料污染物，而且它的密度非常接近水的密度，使其難以被一般的水處理工藝去除。混凝后聚乙烯的顆粒的去除率低于15%，說明單一混凝工藝對微塑料的去除效果不佳。而加入聚丙烯酰胺提高混凝性能后，小顆粒聚乙烯(d<0.5 mm) 的去除率顯著提高，從13%提高到91%。超濾與其他技術相結合雖然可以較好的去除水中的微塑料，但是需要考慮塑料顆粒對濾餅層的形成以及隨后的結垢的影響。

2.1.2 動態膜技術 近年來，動態膜技術在城市污水處理、地表水處理、工業廢水處理和污泥處理等領域逐漸被廣泛應用。與傳統濾膜相比，它具有許多優點，使用的材料成本相對較低，而且它的濾料層是由污水的污染物形成的，并沒有引入額外的化學品或其他污染物。因為動態膜滲透通量很大，節省了膜組件數量，實驗裝置和傳統的超濾和微濾相比更為緊湊。而且動態膜系統采用重力驅動模式，跨膜壓差比傳統膜低，能夠節約能耗。

許多研究人員對動態膜技術在去除微塑料方面的應用也進行了研究，因為動態膜技術適用于去除低密度和沉降性差的顆粒。高波等利用ZrO2陶瓷動態膜回收Lyoce U纖維溶劑，去除率接近100%；李俊等以陶瓷膜管為載體，以高嶺土為動態膜材料對城市污水廠二級出水進行處理，動態膜對濁度去除率基本上為100%，對COD 也有一定的去除作用。

2.1.3 膜生物反應器技術 膜生物反應器是由生物催化劑與膜分離系統耦合而成的系統。在過去的幾年里，MBR受到了研究人員的廣泛關注，并在實際的城市和工業廢水處理應用中得到了快速發展，被認為是世界上高效處理城市和工業廢水的最強大的技術之一。與傳統的水處理方法相比，該技術取得了顯著的改進，具有水質高、占地面積小、水力停留時間和固體停留時間(STR)完全分離等的優點[9]。

在微塑料的處理過程中，MBR的作用是通過生物降解降低溶液的復雜性，有利于將微塑料進行純化和進一步處理。在預處理的水流進入生物反應器后，在此進行生物降解和有機物的分解，然后在膜的作用下將產生的混合液在進行分離，因為膜的過濾作用，微塑料被濃縮在污泥中。在Talvitie等研究表明膜生物反應器與碟濾(40%～98.5%)、快速砂率(7%)等傳統三級處理工藝相比具有明顯優勢，微塑料去除率高達99.9%。Lares等用常規活性污泥處理工藝(CAS)和膜生物反應器工藝(MBR)分別對污水進行處理，并對比了出水水質，在CAS工藝出水中微塑料含量為1.0個/L，而MBR工藝出水中微塑料含量僅為0.4個/L。由此可見MBR工藝能夠較好的去除水中微塑料污染，有廣闊的發展前景。

如今，膜技術在水和廢水處理中得到了廣泛的應用，并有著良好的市場。根據一項新的GIR研究表明，預計在未來五年，膜過濾的世界市場將會快速的增長，2024年將從2019年的47.1億美元增至70.3億美元。膜工藝的廣泛應用促使人們需要開發新的方法來重復使用和回收這些材料。英國的LIFE+TRANSFOMEM項目表明近70%的膜是可回收的，與購買新的商業膜相比，使用可回收膜可以節省85%～95%的成本[10]。近些年來，膜的生產也越來越傾向于使用可回收和可生物降解的新的生物基聚合物。

2.2 吸附

吸附法以其成本低、效率高、操作簡便等的優點，在污染物去除領域引起了廣泛的關注。一些研究人員提出了將多孔材料應用于吸附水中的微塑料，由于吸附劑和微塑料之間的靜電相互作用、氫鍵相互作用和π-π相互作用，去除效率很高。Chen等[11]利用鎂/鋅改性磁性生物炭來去除水中的微塑料，去除率分別為98.75%，99.46%，同時通過熱再生保持了吸附能力。Sun等[12]開發了一種堅固的壓縮海綿，使用甲殼素和氧化石墨烯來去除微塑料，在pH值為6～8時能夠有效吸附各種類型的微塑料。即使在3次吸附循環后，仍具有較高的吸附容量。Misra等通過將多金屬氧酸鹽離子液體(PIL)吸附到具有超順磁性和微孔的Fe2O3/SiO2核殼顆粒上，合成了磁性納米顆粒復合材料。超順磁性納米顆粒上的PIL粘性涂層促進了微塑料與廢水中的污染物的結合。使用濃度為10 g/L的吸附劑可以完全去除小粒徑的聚苯乙烯，并可以使用磁鐵來回收這些微塑料。

2.3 人工濕地

人工濕地是廢水處理的替代設施，具有成本低、易于操作和維護等的優點。人工濕地去除微塑料的主要機制是物理過濾，包括植物的根系、基質和基質上的生物膜和植物，可以減小孔徑的間隙，增強附著力，改變微塑料的形態和密度[13]。

含有微塑料的廢水進入人工濕地后，大部分微塑料被上層的基質截留。基質的過濾和截留是微塑料去除的主要機制。此外，濕地植物根系的過濾和生物膜的形成也有助于去除人工濕地中的微塑料。Li等[14]的研究表明微塑料的積累可以為微生物的生長提供良好的棲息地，并形成具有不同微生物群結構的強大生物膜系統，進一步加強對微塑料的去除。一些類型的微塑料密度相對較低，它們可以漂浮在濕地上，不會沉降。這些微塑料可以隨水流排出濕地。污水經人工濕地系統凈化后，流入生態景觀湖。

Wang等研究了小型社區中用作三級處理的水平潛流人工濕地中微塑料的去除。經過處理后，廢水中的微塑料濃度從6.45個/L顯著降低至0.77個/L； Wei等[15]調查了在中國杭州被用作三級處理的4種水平潛流人工濕地。結果表明，人工濕地可以強化污水處理廠中微塑料的去除。Guo等研究了天津臨港生態濕地公園和空港濕地公園，在兩種人工濕地系統中微塑料的去除率均大于89.0%。

人工濕地對微塑料的去除效率和基質，植物，以及水力停留時間等因素有關。為了提高人工濕地對微塑料的去除效率，可以采取延長水力滯留時間，選擇根系發達的植物，使用空隙率小的材料作為基質等的方法。

3 化學法

3.1 混凝沉降法

混凝通常是利用易水解的鐵鹽或鋁鹽作為混凝劑，通過配體交換過程的絡合作用結合微小顆粒，將水中的不溶性懸浮顆粒、細菌以及部分可溶性物質通過凝結形成的增大的顆粒使得分離過程更容易進行[16]。表1給出了通過混凝沉降法去除微塑料的幾種方法。

由表1可知，通過將PAM與鋁鹽和鐵鹽混凝劑相結合，可以有效的去除微塑料，去除率高達99%。混凝劑對微塑料的去除率不僅取決于混凝劑本身的特性還取決于微塑料的大小、數量和環境條件。

在廢水處理領域，電絮凝法是一種被廣泛應用的技術。電絮凝法中離子的產生到絮體的形成分為三個連續階段：(1)在電場作用下，金屬陽離子從陽極分離，形成“微絮凝劑”；(2)水中懸浮的顆粒、膠體污染物在絮凝劑的作用下失去穩定性;(3)脫穩后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結合成肉眼可見的大絮體[22]。下面是電解反應式的機理式[23]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

表1 混凝沉降法去除微塑料Table 1 Coagulation sedimentation method removes microplastics

盡管用于廢水處理已經有很長一段時間，但關于電凝聚法去除水中微塑料的研究并不多。Perren等[23]通過在1 L攪拌槽間歇式反應器中對構成不同濃度聚乙烯微球的合成廢水進行60 min的研究，探索了電凝聚去除微球的有效性,結果表明在pH范圍為3～10之間時，聚乙烯微球的去除率為89%，Shen等[22]探討了4種不同類型微塑料(PE、PMMA、CA和PP)在電凝聚法處理廢水中的去除性能和機理，鐵、鋁電極在pH=7.2時對4種微塑料都表現出了較高的去除率。

電化學技術對于三級處理來說是相對經濟的，因為它們不依賴于化學品或微生物，而且它們具有能源效率和靈活性，二次污染的可能性最小[26-28]。然而，經常需要更換陽極和電力需求是電凝法的局限性[29]。因此，該技術有相當大的應用范圍，但需要更多的研究來使用電絮凝技術處理微塑料。

3.2 光催化法

可見光光催化法是一種很有前途的環境友好、低成本和高效的工藝，能夠將多種有機污染物礦化為H2O和CO2。光催化降解是一個氧化還原過程，其中半導體光催化劑吸收適當波長的光子和在價帶中的電子，激發到導帶，留下正空穴。電子和正空穴與吸附水和氧氣反應，產生自由基例如超氧化物自由基(O2)和羥基自由基(OH)，這些活性物質進一步與有機聚合物反應分解它們，導致聚合物鏈的斷裂，甚至完全礦化。半導體如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅已經用于光催化廢水[30]。二氧化鈦因其易得性、無毒性和經濟性而受到廣泛關注。

Uheida等以玻璃纖維為載體，在流動系統中用可見光照射氧化鋅納米棒(ZnO-NRs)，光催化降解懸浮在水中的聚丙烯球形顆粒。在可見光下輻照2周后，聚丙烯的平均顆粒體積減少了65%。而且光降解副產物也是無毒的分子。Wang等[31]研究表明基于TiO2的微電機可消除懸浮在廢水中的聚苯乙烯。Zhang等研究表明以 TiO2薄膜為載體，在紫外光的照射下，可以高效降解聚苯乙烯微球。

上述研究表明，光催化劑可以有效的去除廢水中的微塑料，除了固體高效光催化劑外，光催化降解不需要額外添加化學藥劑。此外，自然充足的太陽光可用于礦化過程，但也存在光腐蝕，催化劑再生困難以及微塑料降解效率低下等的問題，限制了光催化的廣泛應用。

4 生物法

生物法主要是指利用真菌、細菌等微生物及胞外酶對微塑料的水解及消化，包括了活性污泥法好氧法、厭氧法和生物酶法等[32]。生物法可實現水體微塑料的有效降解、礦化，但耗時較長，處理效率較低。生物降解通常包括幾個階段，初級階段，微生物在微塑料表面定植，這會受到塑料聚合物和微生物表面疏水性的強烈影響。因此，添加表面活性劑，或油和礦物鹽刺激生物表面活性劑生產可以積極影響定植。定植后，表面上的微生物會分泌與塑料表面結合的胞外酶。胞外酶含有氧化還原酶，在氧氣、金屬和紫外線照射下，氧化還原酶可以氧化聚合物的化學鍵。降解產生單體、二聚體和其他低聚物，它們對微生物的活性更加敏感。水溶性單體可以通過細胞膜進入細胞，在那里它們會接觸到細胞內酶：單加氧酶、水解酶和雙加氧酶。然后微生物開始生物同化，它們利用單體作為能量和碳源，將單體進一步分解為CO2、H2O和無機分子，這個過程被稱為礦化[33]。表2列出了通過生物法去除微塑料的幾種方法。

表2 生物法去除微塑料Table 2 Bioplastics removal

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的主鏈中缺乏可水解的官能團，使其難以生物降解。微塑料在環境中的初始分解和觀察到的分子量減少主要歸因于生物和非生物因素的協同作用，目前研究人員使用了各種技術來增強微塑料的生物降解。化學和物理預處理的目的是破壞微塑料結構中的化學鍵，使聚合物更容易生物降解。通常可以用化學試劑對微塑料表面進行預處理。最常用是硝酸，它可以在主鏈中建立羰基和雙鍵，并使聚合物氧化更容易被生物降解[39]。Tian等研究發現臭氧也可用于預處理，因為它能加速微塑料的老化。物理預處理包括輻照或熱處理。輻射主要使用紫外光，使得自由基的產生和聚合物鏈的斷裂。Esmaeili等在低密度聚乙烯薄膜上應用了一個混合的聯合體，該聯合體含有木氨酸溶鏈球菌和黑曲霉真菌。暴露126 d后，未經處理的樣品和經紫外線照射預處理的樣品的降解率分別為15.8%和29.5%。熱預處理會使羰基含量增加，使得微塑料產生結構變化，有利于進一步的生物降解。Roy等研究發現經過熱預處理后的聚乙烯薄膜的生物降解性能顯著改善。

生物法去除微塑料的效率取決于所選微生物、微塑料的類型、尺寸和形狀以及環境條件。由于微生物濃度的增加和產生的各種酶的增加，由各種細菌組成的微生物群落被證明是有效的生物降解選擇[40]。但微生物群落之間的競爭，會影響對微塑料的去除效率，一個可行的選擇是，在預處理階段將生物降解與其他降解或去除微塑料的技術相結合以提高后期的生物降解。最有前途的方法之一包括膜生物反應器，它將生物降解與膜過濾結合起來。也可以考慮生物降解與化學或物理處理的組合，以去除微塑料。

5 結語與展望

隨著全球塑料產量的增加，微塑料污染已成為一個問題。環境中微塑料的積累會對生物體、土壤和水產生不利影響。為減輕微塑料對環境的污染和它對人體的危害，多種技術手段已經被各國研究人員研究并應用于對水體微塑料的去除，并已取得一定的控制效果。目前，去除效果較好的方法有生物降解法、過濾法及光催化法，其他方法的處理效率仍然有待提高，但不同的去除方法均存在一些不足。今后對水體微塑料去除技術可從以下幾個方面進行重點探究：

(1)目前對現有處理工藝在去除微塑料過程中產生的常規污染物、反應中間體及其毒性的尚不清楚。為了避免后續產物排放到水生和土壤環境中造成影響，需要對微塑料靶向技術進行研究。

(2)將污水中的微塑料顆粒進行回收，通過熱解和水熱碳化等熱過程對微塑料進行改性，因為微塑料是碳基材料，可以用作生產其他碳基材料(如生物炭、氫炭)的原料，具有廣泛的應用前景。

(3)目前有關于微塑料的表征缺乏一個統一的標準，因此必須對塑料進行更詳細和統一的化學物理表征，便于準確判斷微塑料的去除率及不同研究之間的相互比較。